[发明专利]一种钯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂及使用该催化剂制备哌啶的方法

说明书

本发明提供了一种钯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂，以及使用该催化剂制备哌啶的方法。所述方法包括以下步骤：A)将活性炭粉碎，在预处理试剂中浸渍，过滤，洗涤，干燥；B)制备钯，镍和蔗糖溶液；C)进行水热反应，然后过滤，洗涤，真空干燥得到催化剂前体，在惰性气氛下焙烧，自然冷却，经过钝化后得到负载型催化剂。本发明制备的催化剂主要用于吡啶选择性催化加氢，其转化率和选择性分别可达到98～100％和99～99.99％。该钯加氢催化剂还具有稳定性好且制备方法简单的特点。

技术领域

本发明涉及一种钯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂，以及使用该催化剂制备哌啶的方法，具体而言，本发明涉及一种成型的杂化碳载体负载钯催化剂的制备方法，由该方法制备的成型的杂化碳载体负载钯催化剂，以及使用该催化剂制备哌啶的方法。

背景技术

哌啶是一种应用广泛的化工产品和医药中间体，是具有特殊气味和皂感的无色透明液体。它可作为聚丙烯腈抽丝及其他有机合成反应时的溶剂，活性亚甲基与醛反应和烯烃聚合的催化剂，环氧树脂的固化剂及蒸汽设备的防腐剂，以及合成纤维染色用重氮氨基化合物的稳定剂，或者橡胶硫化促进剂等。同时，它也可以用于制备硝酸哌啶和盐酸哌啶等药物。

现有技术中的哌啶的主要制备方法有两种，一种为吡啶加氢，采用活性金属镍、钯、钌、铑等，国内已有吡啶加氢制取哌啶的生产装置，所用催化剂为镍，催化剂具有较高的活性，但其问题在于稳定性较差；另一种为呋喃胺或四氢呋喃胺在高温高压氢气和催化剂作用下转化为哌啶。

菲利普斯石油公司公布了一种制备哌啶的方法，该方法采用不同厂家的活性负载钌制备Ru-C催化剂，在高压釜中进行加氢反应，反应温度为110～145℃，反应压力为20～30atm，反应时间小于15小时，以该专利申请中公开的方法制备，活化的催化剂具有很好的活性和哌啶选择性，但发明中所用催化剂活化过程比较复杂，生产过程连续性差(Michaels.Matson.et.al,US00608086A)。

湖南大学陈声宗等将金属镍改性制备了NHD-99型加氢催化剂，用于吡啶高压釜加氢反应，反应温度为170℃反应压力6.5MPa，时间8小时，吡啶转化率为98.8％，哌啶选择性为97.4％(陈声宗等，燃料与化工，2000，31，151)。

张晔等制备了聚乙二醇(PEG)稳定的RuB非晶态纳米催化剂，该催化剂体系对吡啶及其衍生物显示了优异的催化活性和选择性。在100℃、氢气压力3.0MPa，催化剂与底物的摩尔比为1/670的条件下，反应60min，催化吡啶加氢的转化率大于99.0％，生成哌啶的选择性为100％。对含不同取代基的底物的加氢反应活性顺序如下：2-甲基吡啶>2,6-二甲基吡啶>吡啶，该催化剂制备成本较高，不适用于工业化生产(张晔等，物理化学学报，2009，25(11)：2270-2274)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于固定床加氢装置，活性高、选择性高、稳定性好的钯催化剂，该催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备哌啶的方法。

技术方案

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种钯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

A)将市售的活性炭在粉碎机中粉碎至18～75μm(约200-600目)后，将其在40-80℃的温度在预处理试剂中浸渍6～24小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，在60-100℃下真空干燥箱中干燥过夜，称量备用；

其中，所述活性炭可以为果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭等的一种或几种的混合物；所述预处理试剂选自硝酸、盐酸、硫酸、高锰酸钾溶液和双氧水等；

优选地，所述活性炭为椰壳炭、煤质活性炭或其混合物，其粒径为30-75μm；优选的预处理试剂为硝酸，预处理试剂中浸渍时间为8-16小时；