[发明专利]使用甲酸和炔烃合成α;β–不饱和酸的方法

说明书

本发明涉及一种使用甲酸和炔烃合成a,b–不饱和酸的方法,具体是在镍催化剂作用下使用甲酸和炔烃合成a,b–不饱和酸的方法。催化剂用量为底物物质的量的0.01~2 mol%，酸酐用量为底物物质的量的3~30 mol%，乙炔气压力1~10 MPa，反应温度为25~100℃，反应时间为5~12小时。本发明克服了现有炔烃氢羧化的缺点，无需使用有毒的一氧化碳气体，整个过程反应条件温和、效率高、选择性好，是一条符合绿色化学并具有很好应用前景的制备a,b–不饱和酸的方法，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种使用甲酸和炔烃合成α,β–不饱和酸的方法,具体是在镍催化剂作用下使用甲酸和炔烃合成α,β–不饱和酸的方法。

背景技术

a,b–不饱和酸，尤其是丙烯酸，是非常重要的化工原料，其能够通过自聚或与其它不饱和烃类发生多聚而形成多种不同性能和用途的聚合物材料。这些材料广泛应用于建筑、造纸、皮革、纺织、涂料、塑料加工、包装材料、日用化工和水处理等领域。目前，在工业上主要是使用石油炼制产生的丙烯通过两段氧化法合成丙烯酸。但是随着石油资源的枯竭由乙炔通过氢羧化反应合成丙烯酸的方法引起了科学家们的再次关注。

19世纪30年代，Reppe等最早发现使用Ni(CO)₄作为催化剂能够实现乙炔氢羧化反应。之后，该反应受到了工业界的广泛广注。Rohm&Hass公司发展了低压Reppe法合成丙烯酸及其衍生物，但是该方法依然需要使用高毒性以及高腐蚀性的Ni(CO)₄作为催化剂（US2582911和US2613222）。BASF公司则发展了高压Reppe法，该方法使用溴化镍-溴化铜复合盐为催化剂，在200℃的高温以及14Mpa的压力条件下，能够顺利实现丙烯酸的合成（US2883418）。之后化学家们对该方法进行了一系列改进，如我国王公应等通过向体系中加入咪唑类杂环化合物提高了反应得到丙烯酸的选择性（CN103524329）。在这高压Reppe方法中，尽管没有直接使用Ni(CO)₄，但是在反应过程中会有大量Ni(CO)₄生成，从而造成污染。另外这两种方法都需要使用大量有毒的一氧化碳气体，这影响了该方法的实际应用。除去镍催化剂之外，化学家们也发展了钯催化的炔烃的氢羧化反应。SharonM.Beshouri等利用金属钯作为催化剂额外添加一氧化碳条件下，利用乙炔和水合成了丙烯酸（US5631400）。TangCong-Ming等也使用同样的催化体系合成了丙烯酸（Tang,C.-M.;ZengY.;Y,X.-G.;Lei,Y.-C.,Wang,G.-Y.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2009,314,15–20）。但是该方法依然无法避免使用大量一氧化碳作为羰基来源。

因此，发展一类能够替代一氧化碳的试剂尤为重要。甲酸是一种无毒的液体，并且能够通过生物质以及二氧化碳氢化得到。因此可以认为甲酸是一种非常实用、绿色的一氧化碳的替代试剂。2015年，我们首次报道了在无需外加一氧化碳气体的条件下，金属钯催化的使用炔烃与甲酸合成α,β–不饱和酸的方法（Hou,J.;Xie,J.-H.;Zhou,Q.-L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6302–6305”）。但价格昂贵的钯催化剂也给该方法的应用带来成本高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用甲酸和炔烃合成α,β–不饱和酸的方法。本发明可以克服现有炔烃氢羧化的缺点，无需使用有毒的一氧化碳气体，催化剂用量小，反应条件温和，具有很好的工业应用前景。

本发明提供的使用甲酸和炔烃合成α,β–不饱和酸的方法包括以下步骤：

1) 惰性气体（氩气或氮气）保护下，催化剂和配体加入反应器中；

2)再将溶有炔烃底物物质、甲酸和酸酐添加剂的有机溶剂溶液中加入反应器中；