[发明专利]一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种合成聚异丁烯的新型硼/钛复合催化剂及其制备方法与应用。在异丁烯原料体系中，采用包含BF₃含氧络合物与含钛化合物及含氧和/或含氮配体复配形成的复合催化剂体系引发异丁烯聚合，可在较高温度下制备出分子量分布较窄的中、高分子量聚异丁烯，聚异丁烯的重均分子量在50000～5000000之间，而且该催化剂具有很高的聚合活性，可测到的最高活性可达1.03×10⁷gPIB·mol_(BF3+TiCl4)^‑1·h^‑1。

技术领域

本发明涉及一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种合成中、高分子量聚异丁烯的硼/钛复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚异丁烯是异丁烯经阳离子聚合得到的均聚物。按照分子量的不同可分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯和高分子量聚异丁烯。

低分子量聚异丁烯一般是指分子量在500～5000之间的异丁烯均聚物，为流动性良好或粘稠的液体，主要用于生产润滑油添加剂或燃料油添加剂；高活性低分子量聚异丁烯一般是指端基α-双键含量大于70％的低分子量聚异丁烯，由于具有较高的反应活性，可采用直接热合法生产润滑油添加剂或燃料油添加剂，几乎可完全替代低分子量聚异丁烯。

随着对高活性低分子量聚异丁烯研究的日益深入，国内已有很多厂家可大量生产这种产品，比如吉林石化、潍坊滨海石化等公司，目前已经出现供过于求的市场局面。生产高活性低分子量聚异丁烯的典型方法是采用BF₃及适宜的络合试剂组成的催化剂，比如BASF在中国申请的专利CN1304418，使用BF₃和1～20个碳原子的伯醇或3～20个碳原子的仲醇或它们的混合物组成的催化剂以及不带叔烷基的醚来引发异丁烯在40℃～-60℃下制备高活性低分子量聚异丁烯。

中分子量聚异丁烯一般是指分子量在1万～10万之间的异丁烯均聚物，为粘稠状液体或半固体，具有无色、无味、无毒和优异的耐酸碱、耐水、耐臭氧、耐老化等性质，具有优异的气密性和电绝缘性，广泛应用于粘合剂、热熔胶、密封胶、增粘母粒、塑料改性剂、橡胶改性剂以及食品等行业。

目前中分子量聚异丁烯的国内市场已基本饱和，生产厂家国外主要有BASF和新日石，国内主要是山东鸿瑞、杭州顺达和吉林石化几家公司。吉林石化在专利CN102050901中，使用BF₃与醚或醇形成的引发体系引发异丁烯聚合，通过加入亲核试剂的方法来抑制水的负面作用，使阳离子聚合过程的链引发及链增长过程均得到有效控制，可制备出粘均分子量为3万～10万的中分子量聚异丁烯。

高分子量聚异丁烯一般指分子量在10万以上的异丁烯均聚物，通常以固态形式存在，具有一系列优异的物化性质：耐光、耐热、耐臭氧老化性能好，化学稳定性佳，对酸、碱、盐等化学物质具有良好的惰性。即使在高温条件下仍具有优良的防水性和气密性。高分子量聚异丁烯广泛用于各个工业部门，可用来制造贮槽、容器等的防腐衬里涂层、软管和输送带，用以贮存和输送酸、碱及其他腐蚀性产品。作为电缆改性剂，它与聚乙烯或聚苯乙烯的复合料作为绝缘材料广泛应用于电工行业。在建筑行业，高分子量聚异丁烯可用作绝热材料、隔热材料和防水材料。此外，高分子量聚异丁烯还广泛地应用于胶粘剂、橡胶改性剂等领域。

高分子量聚异丁烯在国内外都有着广泛的市场前景，但由于合成高分子量聚异丁烯的生产工艺对技术要求较高，因此难以做到大规模生产。目前国内高分子量聚异丁烯市场完全被欧美企业如BASF等垄断，国内无生产能力，完全依赖进口。对于高分子量聚异丁烯而言，其生产难度非常大，对工艺条件的要求非常严格，目前的生产工艺无论采用哪种催化体系，均需要在极低的反应温度下(如-110℃～-180℃)进行，降低反应温度相应的提高了对反应设备的要求、且需要投入很大的能源消耗。