[发明专利]镍基催化剂的制备方法及在合成气甲烷化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及煤制天然气领域，特别涉及一种镍基催化剂的制备方 法及在合成气甲烷化中的应用。

背景技术

众所周知，就全世界得能源储备量来看，石油和天然气的储量只 能利用40-60年，煤的储量可以利用超过150年，而生物质能源是可 再生的能源，因此，通过煤或生物质气化得到合成气,再经过甲烷化制 备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径。煤制天然气是以煤炭为 原料，经由煤气化后生产的合成气，再经甲烷化处理，生产热值符合 规定的代用天然气。煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、部分变 换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。

煤制天然气技术路线的关键是合成气甲烷化技术，而合成气甲烷 化技术的核心则是甲烷化的催化剂。对于合成气的甲烷化反应，具有 较高催化活性的组分有Ru、Ni、Fe、Co等。Ru基催化剂虽然催化活性 最高，但价格昂贵，限制了其大规模的工业应用；Co基催化剂CO甲烷 化反应的选择性较差；Fe基催化剂价格低廉，活性较高，但容易因积 碳问题导致催化剂失活；Ni基催化剂由于催化活性高，选择性好，价 格适中，因而得到广泛关注，因而目前Ni基催化剂是国内外研究CO甲 烷化催化剂的主要体系。专利DE2952683公开了一将Co和Ni物种作为 活性组分的甲烷化催化剂，该催化剂是将氧化铝或氧化铝和二氧化硅 的混合氧化物或二氧化硅用作载体材料，通过将含镁的盐加入合成混 合物的方式改进催化性能，且催化剂用于在低于500℃的温度下进行， 催化剂的温度范围比较窄；专利CN101391218中采用浸渍法先制得催化 剂载体，然后再浸渍活性组分及助剂的硝酸盐溶液，经过干燥、焙烧 而制得催化剂。由于甲烷化反应速度极快，活性组份镍应分布在催化 剂的表面上为宜，浸渍法恰能使Ni以薄壳型分布在载体表面，因而催 化剂起活温度低，低温下催化活性好；但该方法所得催化剂载体吸附 Ni能力较低，不适合高浓度的CO转化。

合成气甲烷化是将合成气中浓度约为20％的CO和少量CO₂与H₂进 行甲烷化反应，反应是一个强放热反应，绝热温升大，高温时的甲烷 化反应受化学平衡影响，不能进行完全，因此在现有的合成气甲烷化 工艺中，一般采用至少两个反应器串联的方式进行。为了提高设备利 用率和生产效率，第一个反应器必须在高温高压下操作，催化剂必须 要具有良好的低温活性和高温稳定性(250-600℃)，第二个反应器需 在中低温度(250-450℃)下进行，使在第一个反应器中未转化的合成 气达到完全转化。目前，高温高压甲烷化催化剂技术主要由国外公司 提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。现有技术中的Ni基催 化剂在甲烷化过程中，低温时容易生成羰基镍，导致活性组分Ni流失， 而催化甲烷化过程又是强放热反应，热量如不及时移除，高温会造成 催化剂烧结，导致活性组分Ni颗粒变大，同时副反应增加，造成积碳 等催化剂失活。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高性能镍基催 化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够适用于微通道反应器系统， 能在低温和较高温度条件下均保持很高的活性。

本发明的另外一个目的是提供上述镍基催化剂在合成气甲烷化中 的应用。

为实现第一发明目的，本发明提供一种镍基催化剂的制备方法， 包括如下步骤：

(1)将镍源制成镍溶液，再将载体分子筛MCM-41加入镍溶液中， 搅拌均匀得混合液，以质量份计，所述的镍源为2.2-6.6份，所述的 分子筛MCM-41为2-6份；

(2)将混合液在60-100℃下封口，搅拌8-14小时后揭开封口，在 60-100℃下加热搅拌至蒸干成固体；

(3)将固体在60-160℃条件下干燥8-14小时研碎成固体粉末，过 筛，将过筛后的固体粉末微波处理后,冷却,得到镍基催化剂。

进一步的，所述镍源为六水硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。

进一步的，所述过筛为过80-100目筛。

进一步的，所述微波功率为500W-1000W；所述微波处理时间为 3-15min。

进一步的，一种镍基催化剂，按照上述的方法制备而成。

为实现第二发明目的，为本发明提供了一种镍基催化剂在合成气 甲烷化中的应用：