[发明专利]具有三维Li+扩散通道的自愈合层状正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种自愈合层状正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作温度和工作电压范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，已广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。近年来，市场对锂离子电池提出了更高的要求，即更高能量密度、高功率密度、稳定性和高安全性。

正极材料是制约锂离子电池性能的关键材料之一，层状正极材料因具有理论容量高、成本低、环境友好等优点被认为是下一代锂离子电池最具潜力的材料之一。通过改善正极材料的性能，可提高锂离子电池能量密度，这主要体现在以下五个方面：1)增加Ni含量、提高容量；2)提高倍率性能；3)增强材料结构稳定性，提高电池循环性能；4)提高压实密度；5)提高充电截止电压。由于正极材料所处电势较高，脱锂态正极材料具有较强氧化性，容易与有机电解质发生副反应，产生气体，造成安全隐患及电池性能的恶化；在大倍率(>10C)充放电、长循环(>2000次)和高充电截止电压(>4.3V)下，电解液的副反应分解加速，造成材料金属元素溶出，降低容量和循环性能，特别是对于团聚型二次颗粒，在充放电过程中，晶粒的不断收缩和扩张，在材料内部产生新的晶界面，局部阻抗增加，造成电化学性能的恶化。

对正极材料进行表面包覆可阻止正极活性物质与电解质的直接接触，减少副反应，可有效改善正极材料的性能。常用的包覆物质多是金属或非金属的氧化物、金属氟化物、磷酸盐、碳材料、导电聚合物、高聚物粘结剂等，它们可避免正极材料颗粒直接与电解质接触。然而，在循环过程中，晶粒的不断收缩和扩张，在材料内部产生新的晶界面，在应力作用下，使得原本在活性材料表面的包覆层发生断裂，包覆层作用的消失使材料局部阻抗增加，Li⁺迁移效率降低，造成电化学性能的恶化。

由此可见，开发一种能够充分发挥锂离子电池能量密度优势并能够满足反复充放电下晶粒形变过程性能不发生变化，同时在发生一定不可逆形变也能够具有自修复功能的层状正极材料，这必将极大地推动锂离子电池进一步的商业化应用，具有广阔的工业应用和市场推广前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定性及电化学性能有明显提高的具有三维Li⁺扩散通道的自愈合层状正极材料，还相应提供一种操作简便、成本低、产率高和易于结构调控的该自愈合层状正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种具有三维Li⁺扩散通道的自愈合层状正极材料，其特征在于，所述自愈合层状正极材料是以层状正极活性材料作为内核基体，该层状正极活性材料外均匀包覆有具备自愈合能力的高聚物膜层，所述高聚物膜层上均匀镶嵌有含锂多金属氧化物纳米颗粒以在高聚物膜层上形成三维Li⁺扩散通道结构。

上述的自愈合层状正极材料中，优选的，所述高聚物膜层选用的高聚物材料为二酰氨乙基脲化学基团的氢键自修复聚合物、二酰氨基四乙基三脲化学基团的氢键自修复聚合物、甲基双苯基室温硫化硅橡胶、以富π电子芘基封端的有机π-π堆叠自修复聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或几种。更优选为甲基双苯基室温硫化硅橡胶和/或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。

上述的自愈合层状正极材料中，优选的，所述含锂多金属氧化物纳米颗粒是选自尖晶石型LiMn_2-xA_xO₄、锂磷铝石型LiM_yZ_1-yNO₄F、单斜结构磷酸钒锂型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li₃V₂(PO₄)₃中的至少一种；其中，A选取Ni、Co、Fe、Ti、Mg、Al、Zr、W、Ce、Nb、Y中的一种或多种；0≤x≤0.5；M选取Fe、V中的至少一种；N选取P、S中的至少一种；Z选取Al、Cr、Y、Ti中的至少一种；0≤y≤1.0。更优选为LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li₃V₂(PO₄)₃中的至少一种。