[发明专利]一种基于协同亚胺化制备的聚酰亚胺纳滤膜及其方法

说明书

本发明公开了一种基于协同亚胺化制备的聚酰亚胺纳滤膜及其方法，先通过化学亚胺化实现部分的聚酰亚胺合成，然后成膜，而后进一步通过热亚胺化，重排孔结构；通过两个亚胺化的协同得到纳滤膜。本发明所提供的方法简单易行，不涉及接枝等复杂反应，所制得的聚酰亚胺纳滤膜具有较高的强度和耐溶剂性能，表现出较高的纳滤分离能力，膜孔呈现非对称结构，膜孔道发达，克服了单一亚胺化方法无法制备得到高性能纳滤膜的难题，所制备的聚酰亚胺纳滤膜可以重复使用。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，尤其涉及的是一种通过协同亚胺化制备的聚酰亚胺纳滤膜及其方法。

背景技术

聚酰亚胺(简称PI)，是一类功能性耐高温聚合物，聚酰亚胺具备突出的耐热性能和优越的机械性能，还具有优良的热稳定性、抗辐射性能、介电性能、氧化稳定性和耐化学药剂性。在耐热材料、航空航天设备中有广泛应用，其余方面还包括电子信息的电子包装材料行业，高新技术产业，纤维胶，工程塑料和光致抗蚀剂等。然而，聚酰亚胺材料具备其优良的性能的同时，也有明显的不足，主要表现为在普通加热下不熔化，在普通有机溶剂中不溶解，在很大程度上制约了聚酰亚胺的发展和应用，己经成为限制聚酰亚胺发展的瓶颈。

随着时代的发展，不溶性聚酰亚胺已经不能满足人们的需求，特别是将聚酰亚胺用于膜材料时，往往需要先将聚酰亚胺溶解于溶剂中，再通过相分离等方法制备具有孔道结构的分离膜，因此制备可溶性聚酰亚胺对于其在膜领域的应用和推广非常重要。

聚酰亚胺一般由芳香二胺单体和芳香二酐单体通过两步法经缩聚制得，即二胺单体和二酐单体反应获得聚酰胺酸，然后通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。其中，热亚胺化法是将已合成的聚酰胺酸在高温下加热数小时，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，这种方法需要较高的温度，反应时间短，程度高，但容易产生气泡。而化学亚胺化是用叔胺、吡啶等为催化剂，酸酐为脱水剂，在室温或略加热条件下与聚酰胺酸作用，这种方法所需条件较温和，亚胺化时间较长，但是可以避免高温转化带来的发脆、破裂等负面影响。

通过上述亚胺化方法可以制备出不溶性聚酰亚胺和可溶性聚酰亚胺两种，聚酰亚胺的性能特别是溶解性能，与单体的分子结构密切相关，常规芳香二胺单体(如ODA、PMDA、PDA)一般具有对称结构，无取代侧基，致使其对应制得的聚酰亚胺往往是不溶的，给其加工成型带来了很大的困难，特别是难以制备得到综合性能优良的分离膜。为了改善聚酰亚胺的加工性能，往往通过在分子设计在单体中引入柔性结构单元、侧基或侧链等，破坏分子链的重复规整性和对称性，提高其溶解性能，虽然有较多报道涉及可溶性聚酰亚胺的制备，但其发明效果仅为制备的材料具有可溶解性，未涉及纳滤膜的制备，而由可溶解性的聚酰亚胺聚合物制备为纳滤膜往往涉及复杂工艺或创造性劳动。

制备聚酰亚胺纳滤膜的方法包括两类常用的方案，一是借助于聚酰胺酸预聚体和热亚胺化，但采用该方案制备的聚酰亚胺纳滤膜存在以下缺点：(1)单一的热亚胺化过程涉及高温反应，会导致膜发脆、破裂等负面影响，这对膜的机械性能显然是不利的，影响膜的实用性能，膜的重复使用性能也受限；(2)单一的化学亚胺化方法对于此方案并不适用，因为在化学亚胺化过程中，需要向均匀聚酰胺酸溶液中加入亚胺化试剂并混合均匀，显然，在该方案中，由于聚酰胺酸预聚体已经成膜，不具备混合均匀的条件。

二是以可溶性聚酰亚胺为膜材料，借助于接枝、交联等方法制备聚酰亚胺纳滤膜，但该方案涉及接枝、交联等反应，改性剂较多，存在工艺过程复杂等问题，且与本发明所涉及的基于亚胺化制备纳滤膜的策略不同。

另外，借助单一的化学亚胺化，虽然能够制备得到综合性能优良的聚酰亚胺聚合物，但这种单一的方法难以制备得到聚酰亚胺纳滤膜，因为聚酰亚胺纳滤膜除了在分子结构上要求为亚胺化结构外，还对孔结构有较高的要求。

发明内容

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种基于协同亚胺化的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：