[发明专利]一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池。

背景技术

多元化合物CuInGaSe₂（CIGS）薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7%。但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦（10⁹kW）级别的大规模应用。

铜锌锡硫（CZTS）基薄膜被认为是最有希望取代CIGS薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。目前，CZTS基薄膜太阳能电池的转换效率达到了12.6%，而根据理论模型计算，单结CZTS 基薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS目前的最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS 基薄膜电池效率还具有非常大的提升空间。CZTS基薄膜中载流子的扩散长度偏小，导致材料深处产生的电荷不能被有效收集，器件转换效率难以提升，如果能对CZTS薄膜能带宽度进行有效的调控，将会引导并增强电子从薄膜的深处向表面的扩散，从而极大地提高电荷收集效率来增加器件的电流，同时提高器件的开路电压，对于提升器件效率也是非常关键的。

元素掺杂的CZTS 基太阳能电池吸收层的制备主要集中多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化硒化、电化学成膜后硒化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上，与二元和三元化合物半导体相比，CZTS 基这类化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，因此这类化合物的高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在元素掺杂的CZTS 基薄膜制备过程中，如果没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对元素掺杂的CZTS基电池性能带来不利影响；在制备太阳能电池时，单晶电池的性能比薄膜电池的性能更好，但是，传统的单晶生长技术（气相传输技术、熔融技术）很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有存在的上述缺陷，提供一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜锗锌锡硫硒单晶颗粒。

本发明的第三个目的是提供含有上述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的太阳能电池。

本发明的第四个目的是提供上述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

本发明的第五个目的是提供上述含有铜锗锌锡硫硒单晶颗粒太阳能电池的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末、单质硒粉末以及单质锗粉末按一定比例混合，加入助熔剂，研磨混合均匀配制成前驱体；

S2. 将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；

S3. 将密封后的石英反应容器在600～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得CGZTSSe单晶颗粒；

S1所述反应原料中铜、锌、锗、锡、硫、硒六种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Ge+Sn)=0.76～0.95，Zn/(Ge+Sn)=1.1～1.2，Ge/Sn=0.3～1，(Cu+Zn+Ge+Sn)/(S+Se)=0.8～1.2，Se/S=0.1～0.9。

本发明将金属粉末（Cu、Zn、Sn）、单质锗粉末、单质硫粉末、单质硒粉末、硫化物（CuS、ZnS、SnS）粉末按照设计好的比例混合，并加入助熔剂，充分研磨混合制成前驱体，在高温熔融状态下再结晶生成CGZTSSe单晶颗粒；在熔盐中晶体颗粒是在平衡态下生长的，当颗粒形态和大小达到设计要求时，对反应容器进行快速降温，抑制降温过程中晶体的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌；单晶颗粒的大小可以利用再结晶温度和时间来调控，单晶颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配；Ge元素的引入，使得CZTSSe基吸收层的能带宽度可以在1.0~1.5 eV范围内可调。