[发明专利]一种钒系催化体系及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钒系催化体系及其制备方法和在制备乙丙共聚物方面的应用。钒系催化体系包括：主催化剂、助催化剂和活化剂，所述主催化剂为钒化合物以及钒化合物与非茂配体配合而成VOL_mCl_n配合物；所述助催化剂为烷基铝；所述钒系催化体系中V：烷基铝：活化剂摩尔比为1:20～2000:10～600。本发明的钒系催化剂，包括主催化剂和助催化剂，催化体系由钒的化合物以及钒的化合物与非茂配体的配合物、烷基铝、活化剂组成。非茂配体配位后能够提高钒中心在烯烃插入过程中的稳定性，并且可能由于配体的配位，钒的化合物与非茂配体的配合物催化共聚后所得产物为丙烯单元插入乙烯链段形成的嵌段共聚物，而非无规共聚物。改变催化体系的摩尔比例，共聚产物结构可在无规和嵌段之间调节。

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种钒系催化体系、制备方法以及在乙丙共聚物方面的应用。

背景技术

20世纪50年代Natta开始使用简单三价和四价钒盐催化烯烃聚合。其后的几十年中，钒催化剂因其在生产高分子量聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等方面的应用而受到广泛关注，得到了巨大发展。其所得聚合物分子量高，分子量分布窄，已经成为合成橡胶工业不可替代的催化剂。早期工业上应用的钒催化体系通常包含两个部分，一个部分是可溶于烃类的钒化合物，比如VCl₄，VOCl₃，VO(OR)₃，VOCl(OR)₂，VOCl₂(OR)和V(acca)₃，另一个组分是烷基铝化合物或氢化铝的衍生物。钒催化体系的特点是：催化活性中心含有钒和铝的配合物；催化体系有一个组分包含至少一个卤素原子；聚合过程中，高价钒会被烷基铝还原为低活性或者没有活性的二价钒化合物而导致聚合活性衰减。

伴随着其它烯烃聚合催化剂研究的深入发展，尤其是在最近十五年，人们开始尝试使用和设计一些新型配体，来提高钒系催化剂的催化活性并控制由钒系催化剂生产的聚合物的微观结构，很多非常有前景的非茂钒系催化剂被合成出来。钒配合物在乙烯与α-烯烃共聚方面有特殊的性能，其制备的共聚物一般都表现为：α-烯烃共聚量越高，聚合物的分子量越高，因此体现出超常的宏观性能。目前世界上绝大多数溶液法乙丙橡胶装置也均采用钒化合物作催化剂，通过加入一些非茂配体就可以方便调节催化活性和产品性能。

将辅助配体引入钒(Ⅴ)配合物，有助于固定高氧化价态钒中心，是提高催化钒催化剂活性的一条路径。长春应化所报道了使用P₂O₄配体固定VO(P₂O₄)。新的催化体系对空气和水分不敏感，易溶于己烷，容易在己烷溶剂中进行聚合反应。VO(P₂O₄)/Et₃Al₂Cl₃比VOCl₃/Et₃Al₂Cl₃具有更高的活性和催化寿命。VO(P₂O₄)/Et₃Al₂Cl₃在乙丙共聚领域，具有很好的氢调敏感性。在乙烯/丙烯/ENB的三元共聚中，共聚物中丙烯含量可达到30％～40％,同时还保留了钒系催化剂分布较宽的特点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种钒系催化体系及其制备方法和在制备乙丙共聚物方面的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钒系催化体系，包括：主催化剂、助催化剂和活化剂，所述主催化剂为钒化合物以及钒化合物与非茂配体配合而成VOL_mCl_n配合物；所述助催化剂为烷基铝；所述钒系催化体系中V：烷基铝：活化剂摩尔比为1:20～2000:10～600。

所述钒化合物为VOCl₃。