[发明专利]一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Ti‑ECNU‑5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，其特征在于该钛硅分子筛以钛、硅和氧元素为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为1/300~1/10TiO₂：1.0SiO₂，其制备方法包括晶体材料前躯体的合成、结构转变合成钛硅分子筛前躯体、酸处理和焙烧；该钛硅分子筛用于催化烃类化合物与乙腈和双氧水的选择性氧化反应及酮类或醛类化合物与溶剂和氨的氨氧化反应。本发明与现有技术相比具有骨架疏水性强，缺陷位少，催化氧化性能及催化稳定性好，尤其在烃类选择性氧化和酮类或醛类氨氧化反应中的催化活性明显提高。

技术领域

本发明涉及无机化学合成及化工应用技术领域，具体地说是一种新型的Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和该催化剂在烃类选择性氧化和酮类或醛类氨氧化反应中的应用。

背景技术

钛硅分子筛是将具有氧化还原催化功能的过渡金属钛原子同晶取代硅氧四面体中的硅而引入分子筛的骨架。1983年，ENI公司在水热条件下首次合成出TS-1分子筛，宣告钛硅酸盐的合成与开发进入了一个新纪元(US Patent 1983,4410501)。至今，已有多种不同结构的钛硅酸盐被相继开发，如Ti-MWW(Journal of Physical Chemistry B,2001,105,2897),Ti-MOR(J.Catal.,1997,168,400),Ti-Beta(Chem.Comm.,1992,589)等。Wu等成功合成了具有MWW结构的钛硅分子筛(Ti-MWW)。Ti-MWW前躯体具有二维层状结构，骨架中含有模板剂，但是没有催化活性。焙烧除去有机物的Ti-MWW具有纯无机的骨架，但是骨架缺陷位较多，一定程度上影响了催化剂的活性。Ti-MWW通过结构可逆变换，可以得到一种不含有机物，更加疏水性纯无机骨架的Ti-MWW(J.Phys.Chem.C,2008,112,6132)。文献研究表明，钛硅分子筛具有优异的烃类选择性催化氧化及酮类或醛类氨氧化性能，因此研发具有新结构的钛硅分子筛一直是该领域的研究热点。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，采用结构转变合成的钛硅分子筛，制得以钛、硅和氧元素为无机骨架元素，该骨架疏水性强，缺陷位少，用于烃类选择性氧化和酮类或醛类氨氧化反应中有较高的催化活性，不仅反应条件温和，活性保持良好，结构新颖，制备过程简单，而且具有良好催化氧化性能，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了烃类环氧化及酮类氨氧化催化反应的研究和应用领域。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂，其特点是该钛硅分子筛以钛、硅和氧元素为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为1/300～1/10TiO₂：1.0SiO₂，其X-光衍射(XRD)衍射结构数据见下表1：

表1：钛硅分子筛Ti-ECNU-5的粉末X-射线衍射结构数据

一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特点是该制备方法包括晶体材料前躯体的合成、结构转变合成钛硅分子筛前躯体、酸处理和焙烧，具体制备按下述步骤进行：

a、晶体材料前躯体的制备

将硅源与有机模板剂和水混合后在130～200℃温度下进行5～480小时的水热晶化反应，晶化后的反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧得产物为晶体材料前躯体；所述硅源为硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯；所述有机模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、哌啶或六亚甲基亚胺；所述硅源按硅源中的SiO₂与有机模板剂和H₂O的摩尔比为1.0：0.1～0.6：10～50。

b、Ti-ECNU-5钛硅分子筛前躯体的制备