[发明专利]硼酸锂基电解质固相生产方法

说明书

本发明公开了硼酸锂基电解质固相生产方法。本方法是以固体含硼化合物、固体含锂化合物和固体有机羧酸为原料，以真空型不锈钢捏合机为反应设备，在微正压或负压状态下，搅拌加热原料进行预合成反应、保温合成反应；然后在真空状态下，保温干燥脱水，完成生产步骤。本发明的硼酸锂基电解质固相生产方法具有生产操作控制简单、转化率高，解决了其它多步固相反应流程复杂、效率底部的问题，可以生产多种固体硼酸锂基电解质，同时适合工业装置的生产。

技术领域

本发明涉及硼酸锂基电解质固相生产方法，属于化工技术领域。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代问世以来，以其高能量密度、长循环寿命等优点备受关注，并在各个领域发挥了重要作用。电解质锂盐是锂离子二次电池的重要组成部分，其中，LiPF6被应用于锂电池中且实现了商业化，但LiPF6仍然存在一些缺点，如：热稳定性较差，易于分解成LiF和PF5，而PF5易于水解形成HF和PF3O，对电池的性能产生有害的影响。因此，研究新型电解质锂盐非常重要。在众多的新型锂盐中，LiBOB显示了其独特的优越性，已引起了广泛关注，并有望代替LiPF6。与LiPF6比较，LiBOB具有以下优点：不含F元素，不会产生HF腐蚀电极；分解温度高达302℃，其电解液体系具有更强的热稳定性，能提高锂离子电池的安全性；能够在负极表面形成稳定的固态电解质(SEI)膜，甚至能够在纯聚碳酸酯(PC)中稳定石墨负极，从而使得在锂离子电池电解液体系中以PC替换碳酸乙烯酯(EC)成为可能，为解决电池低温使用问题提供了一种很好的选择；是一种合成原料廉价易得、制备工艺简单、环境友好的产品。

德国专利DE19829030披露了以氢氧化锂（或碳酸锂)、草酸、硼酸（或氧化硼)作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质合成LiBOB的方法。其缺点是，在该专利方法的合成过程中，若选用水为反应介质，由于LiBOB易潮解，反应难以控制；若选用有机溶剂为反应介质，合成过程中涉及蒸馏、回流等复杂操作，不利于大量生产。

美国专利US0034235用Li[B(OCH3)4]和(CH3)3SiOOCCSi(CH3)3在乙腈溶剂中合成了LiBOB。该方法合成的产品纯度虽然较高,但其合成路线复杂，成本太高。

YuBT,QiuWH,LiFS,etal.Theelectrochemicalcharacterizationoflithiumbis(oxalate)boratesynthesizedbyanovelmethod[J].ElectrochemSolid-StateLett,2006，9(1)：A1-A4提出了以固相法合成LiBOB的方法，缺点转化率低，生产步骤繁琐。

李世友，锂离子二次电池新型电解质锂盐LiBOB的制备及性能研究，西宁：中国科学院青海盐湖研究所，2008：57—82。同样是采用溶剂为合成介质。

张丽娟、孙菁等，改进的固相法制备电解质锂盐LiBOB及其纯度测定，《中南大学学报》（自然科学版），2010年2月：67-72。采用烘干脱水、研磨、真空干燥，乙腈提纯工序，步骤复杂难以工业化。

张玥、袁莉等，锂离子电池用双草酸硼酸锂的固相合成，《无机盐工业》2011年4月：42-44。采用球磨混合、高温烧制、脱水，乙酸乙酯提纯工序制备。球磨混合容易带入杂质，转化率低，步骤复杂难以工业化。

中国专利CN1290851C公开了一种双草酸基硼酸锂合成方法。该方法包括将原料锂化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物进行球磨混合，其中，Li：B：草酸根=1：1：2，球磨温度为5〜70°C，球磨时间为1〜4小时；之后，升温加热球磨好的原料，使之进行化学反应，反应环境为惰性气氛或真空环境，反应温度为80〜300°C，反应时间为2〜24小时，得到双乙二酸硼酸锂。该方法的缺点为，球磨后原料的混合不均匀，很难控制所用原料挥发的问题，导致反应不彻底，容易产生副产物杂质，纯度一般小于99%。