[发明专利]生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：

随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO₂或RuO₂，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。

过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对OER和ORR都具有较好的电催化性能，但作为氧催化剂使用时在导电性及分散性等方面仍有很大的提高空间。碳材料广泛存在于自然界，具有价格低廉、高比表面积、高导电性、良好的化学稳定性等优点，尤其以sp²杂化形式形成的石墨、石墨烯、碳纳米管等，具有良好的导电性和高比表面积，常作为导电基体用于OER和ORR的复合双功能氧催化剂中。虽然目前报导的碳材料/过渡金属氧化物复合催化剂在OER和ORR催化性能和稳定性上具有一定潜力，但复合催化剂中碳材料和金属氧化物仍存在分布不均匀、比表面小及催化性能低等问题。

为了制备碳材料和金属氧化物复合均匀、且比表面积大的电催化剂，本发明先将二价钴和三价铁盐溶于SA溶液中，充分络合后离心除去剩余的金属离子，再将SA络合有金属离子的沉淀分散于水中加碱溶液后转入反应釜中，水热条件下制备海藻酸钠/钴铁类水滑石(SA/LDH)复合物，所得SA/LDH经高温煅烧后得生物质碳/钴铁双金属氧化物(C/LDO)双功能氧催化剂。目前采用此方法制备C/LDO催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。

本发明所采用使金属离子均匀地与海藻酸钠结合，再经生成SA/LDH及高温煅烧制备C/LDO氧催化剂，可使金属氧化物与碳材料均匀地复合，该制备方法不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了LDO和碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

发明内容：

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂；即以海洋多糖海藻酸钠为模板，在水热条件下，先将钴铁类水滑石与海藻酸钠复合制备海藻酸钠/钴铁类水滑石，然后将其高温煅烧后得到生物质碳/钴铁双金属氧化物催化剂，所述海藻酸钠记为SA，钴铁类水滑石记为LDH，海藻酸钠/钴铁类水滑石记为SA/LDH，生物质碳/钴铁双金属氧化物记为C/LDO；

本发明的目的之二是提供一种生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)SA/LDH复合物的制备

将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为2.5～10mg/mL的SA溶液；将六水合氯化铁和六水合氯化钴按3：1的摩尔比加入150mL去离子水中，使金属离子总浓度为0.016mol/L，搅拌完全溶解后缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于3800rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于150mL去离子水中，然后匀速滴加1.5mol/LNaOH，调节反应液的pH至8，将上述混合溶液转入反应釜中，130℃水热反应24h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后即为SA/LDH复合物；

(b)C/LDO双功能氧催化剂的制备