[发明专利]二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一类二茂铁锌卟啉及其合成方法；本发明还涉及该二茂铁锌卟啉作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

能源问题是制约目前世界经济发展的首要问题，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染洁净的天然绿色能源，而成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限（其光电转换效率的理论极限值为30%），限制了其民用化。

染料敏化太阳能电池 ( Dye-Sensitized Solar Cells，缩写 DSSCs)是一种新型的光电化学太阳能电池。它具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定、对环境无污染等优点。在染料敏化太阳能电池体系中，敏化剂起到了吸收太阳光并将激发态电子转移到纳米半导体导带的作用，同时产生的氧化态染料又能快速的从电解质(I₂/I₃)中得到电子而被还原至基态。所以，进一步改善敏化剂的性能，提高光电转换效率，延长染料敏化太阳能电池的使用寿命，达到实用化的目标，已经成为目前人们研究的焦点问题。

卟啉类化合物的母体环卟吩（Porphine）是由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有 18 电子体系的共轭大环化合物，具有芳香性和D_4h的高度对称结构。卟啉类化合物由于其特有的18π电子共轭大环结构，可以吸收某一特定波长的光，容易发生π-π跃迁，产生光电导性。卟啉环上共有 12 个可取代的位置，分别为8个β-位和4个meso-取代位，易于进行修饰，可通过化学方法引入不同的取代基和电子受体，可以获得不同能级的染料分子。因此，卟啉类染料很早就被用作光敏染料，它的物理和化学性质稳定，对太阳光有很高的吸收效率。近年来一些卟啉类染料敏化剂敏化太阳能电池的研究结果表明，这类电池的最高光电转换效率已达到13% (Nature Chemistry 2014,6,242-247）。目前，虽然这类染料敏化太阳能电池的光电转换效率还远不及多吡啶钌类，但是其生产成本较低，分子结构易于修饰，以及在可见光区长波方向上有较好吸收，因此，卟啉类化合物做为染料敏化剂具有很大的开发潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一类二茂铁Zn卟啉有机染料；

本发明的另一目的是提供一种上述二茂铁Zn卟啉有机染料的合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供上述二茂铁Zn卟啉有机染料作为敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

一、二茂铁Zn卟啉有机染料

本发明二茂铁锌卟啉有机染料的结构如下：

R为二茂铁甲酰胺基或二茂铁甲亚胺基，其结构式为：

R＇为3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基，结构为：

本发明将二茂铁引入卟啉分子可以形成大共轭体系，形成具有特殊的光谱和电化学性质的化合物，由于其活泼的光敏性和氧化还原性质使得其光电转化效率提高。其中卟啉环中间的金属Zn可以和N元素等形成配位，轴向的组装在锚定分子上，构成双层卟啉结构，提高了电子传输效率，进而提高光电转换效率。同时二茂铁卟啉上meso位所连接的长链烷基，使得卟啉具有良好的溶解性。

二、二茂铁Zn卟啉有机染料的合成

本发明二茂铁Zn卟啉有机染料的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）5, 15-二(4-硝基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成

将3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛和5-(4-硝基苯)-二吡咯甲烷溶解在二氯甲烷中，在氩气保护下室温反应10～15 min，再加入催化剂三氟乙酸，继续反应30～40 min，然后加入氧化剂二氯二氰基苯醌，撤去氩气保护，室温反应1～2 h；二氯甲烷洗涤、蒸干溶剂后再加入二氯二氰基苯醌的甲苯溶液，继续回流反应1～1.5 h，减压蒸去甲苯，柱层析分离，干燥，即得紫色粉末状产物；

5-对硝基苯基二吡咯甲烷与3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2；催化剂三氟乙酸的用量为5-对硝基苯基二吡咯甲烷摩尔量的1.5~2.0倍；氧化剂二氯二氰基苯醌的用量为5-对硝基苯基二吡咯甲烷摩尔量的2.5~3.0倍。

（2）5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成