[发明专利]一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种反式‑1,4‑聚二烯烃复合橡胶的制备方法，特别是涉及二烯烃单体在负载钛和/或钒催化剂的作用下进行液相‑气相组合聚合或气相‑气相组合聚合或液相‑液相组合聚合制备反式‑1,4‑聚二烯烃复合橡胶。制备方法可以是间歇法，也可以是连续法。得到的复合橡胶是由高反式‑1,4‑聚异戊二烯和高反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物组成的。

技术领域

本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，特别涉及反式-1，4-聚异戊二烯与反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成的复合橡胶的制备方法。

背景技术

反式-1，4-结构的二烯烃聚合物具有优异的动态力学性能(包括优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和磨耗)，可以作为一种新型、环保的高性能车用轮胎用橡胶材料，其在高性能轮胎胶料中的应用逐渐引起人们的重视。与顺式-1，4-结构的聚合物相比，反式-1，4-结构的聚合物材料具有更加优异的动态性能。但是，高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)由于其很强的结晶性而在室温下是结晶态塑料，难以以橡胶常规的加工方法进行加工，因此其应用受到一定的限制。

通过破坏TPI的结晶性，使其可以作为橡胶材料在轮胎、减震材料等领域使用。主要的方法包括物理法和化学法。物理法通常使用高份数的硫黄(4-6份)或与其他橡胶共混共硫化以打破TPI的结晶可以得到具有优异耐屈挠性能、低滚动阻力的TPI弹性体(ZL95110352.0，ZL200610043556.4，合成橡胶工业，2001，24(1)25-28，合成橡胶工业2001，24(2)82-86，橡胶工业，2002，49(3)133-137)。这种弹性体动态性能优异，适合于高性能轮胎，特别是低滚动阻力和低生热的轮胎用橡胶材料。中国发明专利CN 201210007490.9公开了反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶在轮胎中的应用，在胎面胶中使用可以明显降低滚动阻力和提高耐磨性，在胎侧胶中应用可以提高抗裂口增长性，降低滚动阻力和生热。而TPB由于结晶性太强，很难用以上方法变成弹性体。

通过共聚合，利用两种不同分子结构的单体单元在聚合中互相贯穿在聚合物分子链中，改变分子链的规整性，是用来打破结晶的有效途径。专利(US 5,100,965WO.Pat.97,23521,US 4,020.115,US 5,844,044,UK Pat.Appl.2,029,426)报导高反式结构的二烯烃橡胶如高反式结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR具有优异的动态性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异。上述专利报道的采用的催化剂体系活性较低，中国发明专利CN 201210138621.7报道了一种采用负载钛体系催化剂制备的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，可以合成丁二烯结构单元含量梯度组成或均匀组成的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物。

中国发明专利200910174494.4报道了一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法。利用非均相钛系催化剂的高定向性和选择性以及异戊二烯与丁二烯竟聚率的差异，可以采用两次投料法或一次投料法合成反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。该合成方法中采用本体法或溶液法，其单体转化率均受到聚合方法的限制，不能太高。同时，由于采用液相共聚合的方法，生成的TBIR会在聚合体系中部分溶胀或溶解，从而导致聚合反应结块。另外，该专利公开的一个反应器中进行均聚合和共聚合，对工艺控制和产品质量控制难度较高。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶的气相聚合方法，可以有效避免聚合产物，特别是共聚合产物反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶发生粘连。

本发明的目的之二是提供一种由预聚合制备球形形貌、具有活性的反式-1,4-聚异戊二烯预聚物，并作为活性中心进行均聚合和共聚合反应。

本发明的目的之三是提供一种工业化液相-液相组合的反式-1.4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法。