[发明专利]一种具有介孔结构的Cu3BiS3微米球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微纳米材料技术领域，特别涉及一种具有介孔结构的Cu₃BiS₃微米球的制备方法。

背景技术

介孔纳米材料具有很大的比表面积，实际上使其维度从块体材料降低到了纳米级别。半导体介孔材料在催化、电子、能量转换与储存以及磁学等方面都有广泛的应用。尤其值得一提的是，介孔结构能够改善锂离子电池中正极材料的电化学性能，因为介孔结构增加了活性材料与电解液的接触面积。另外，介孔能够为容积的变化提供一个缓冲的空间，这是锂电池能够保持较好的循环效率的一个很重要的因素。

多元铜基硫族化物（CMBC）如CuInS/Se₂、Cu-Bi-S以及Cu₂ZnSnS₄/Se₄等，因为它们在与能量相关的器件方面的应用吸引了人们大量的注意力。作为CMBC家族中的一个重要成员，Cu-Bi-S系列合金通过调整三种组成成分的化学计量比有十三种不同结构，这十三种不同的结构在常温下都能够稳定存在，它们都是由地球上含量丰富且价格相对低廉的元素组成。因此，这些都成为了人们研究这类材料的动力。最近，Li的研究小组成功合成了Cu₄Bi₄S₉纳米带，并且他们发现这种材料在整个可见区范围内都有很强的光伏响应，这种性能与当前应用最广的太阳能电池材料硅具有可比性。Gerein和他的合作者报道的一种薄膜光伏器件利用Cu₃BiS₃作为吸收层，展现了良好的光伏性能。另外，Cu₃BiS₃纳米线,Cu₉BiS₆纳米盘等都在全世界科研工作者的考虑范围之内。然而，据我们所知，对于介孔结构的Cu-Bi-S系列合金，目前还鲜有报道。

目前国内外对于三元硫化物纳米材料的研究还较少，由于其结构本身的复杂性，直到近年来才得到学术界的广泛关注。当前已有的材料制备方法中，常用的有热蒸发法、溶剂热法、气相沉积法等。其中，热蒸发法与气相沉积法由于需要较高的温度，对试剂和设备的要求较高，而且产量较低，严重影响该系列材料的推广应用，而常用的溶剂热法需要有机溶剂和表面活性剂的参与，其中常常含有毒有害物质，也限制了其大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有介孔结构的Cu₃BiS₃微米球的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，且不含有毒有害成分。

具体步骤为：

(1)按照Cu₃BiS₃化学式计量称取含铜前驱体、含铋前驱体和含硫前驱体，其中含硫前驱体过量，一起溶于体积比为3:1的乙醇-丙三醇混合溶剂中，制得前驱体混合溶液；所述含铜前驱体为氯化铜或硝酸铜，含铋前驱体为氯化铋或硝酸铋，含硫前驱体为硫脲。

(2)将步骤(1)制得的前驱体混合溶液置于恒温磁力搅拌机中，设置温度为60℃进行搅拌，制得混合均匀的前驱体混合溶液。

(3)将步骤(2)中制得的混合均匀的前驱体混合溶液转入带有聚氟乙烯内衬的反应釜中，在120~200℃条件下水热反应8~24小时，然后将产物取出，经常规离心、洗涤、烘干，即制得具有介孔结构的Cu₃BiS₃微米球。

本发明方法的步骤中，硫脲所起的作用非常关键，分为两个步骤，第一步：Cu²⁺与Bi³⁺与硫脲（Tu）分子在溶液中配合形成Cu-Tu和Bi-Tu复合体。随着温度的升高，Cu-Tu与Bi-Tu复合体的稳定性下降，最终经历了热分解过程。此时，复合体在分解的过程中所形成的S^2-会与金属阳离子形成稳定的无定形Cu₃BiS₃原始颗粒，不稳定的配合基逐渐消失，生成Cu-S,Bi-S键。第二步：由于前述反应为可逆反应，硫脲与CuCl₂·2H₂O中的水分子反应产生NH₃、CO₂以及H₂S气体。这些气体向外扩散，在扩散过程中又会加入可逆反应，因而导致微米球中内部的纳米颗粒溶解，并在外表面再次结晶，使得生长过程向外部发展，最终产生具有介孔结构的微米球。