[发明专利]一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及聚脲涂层

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法及聚脲涂层。

背景技术

传统聚脲反应速度慢（5~10s），附着力差，涂层成型复杂，施工需要专门的设备，对操作人员要求高以及操作困难等问题，都限制了传统聚脲的应用。聚天冬氨酸酯聚脲是近年来出现的一种新型脂肪族、慢反应和拥有高性能的涂层材料，被称为第三代聚脲。聚天冬氨酸酯聚脲一般为双组份，包括聚天冬氨酸酯组分和多异氰酸酯组分，这两组份按一定比例混和制得聚脲材料。与传统聚脲相比，聚天冬氨酸酯聚脲的凝胶时间长，可以采用喷涂或刮涂方式施工，而且涂层性能更优，同时也有效克服了反应速度过快造成的涂层性能下降等缺点。最近十年来开发成功的聚天冬氨酸酯具有如下结构：

聚天冬氨酸酯是一种含有两个仲胺的氨基化合物，这两个仲胺同时受到空间位阻结构、酯基电子诱导效应和氢键的影响，大大降低了仲胺的反应活性，从而达到“减速”效果。聚天冬氨酸酯可以由脂肪族伯胺与马来酸二烃酯（或富马酸二烃酯）通过Michael加成反应制得，其中聚天冬氨酸酯的X被不同结构的基团取代后，可以得到不同活性、当量和粘度的聚天冬氨酸酯衍生物，从而可以调节聚脲反应速率，控制聚脲的柔韧性和硬度。

目前商业化的聚天冬氨酸酯聚脲主要采用Michael加成法（一步法）合成，例如美国专利5126170和5236741等都公开了一步法生产慢反应型聚天冬氨酸酯的合成方案。它们基本都采用马来酸酯与伯胺反应，然后除去过量起始原料或者加入催化剂等方法。但是这两个专利都没有讨论聚天冬氨酸酯产率达到100%所需要花费的时间。一般采用二（4-氨基环己基）甲烷与马来酸二烃酯反应合成聚天冬氨酸酯达到95%的产率需要几个月，而完全反应则需要1到2年。中国专利CN1616513A公开了一种制造柔性聚天冬氨酸酯的制造方法，得到一种粘度低的柔性聚天冬氨酸酯，并且可以在几个小时内转化率达到100%。但是不足之处是，与多异氰酸酯组分反应时凝胶时间只有几十秒，而且所用的二元胺为小分子胺。另外，以上这些方法制备的聚天冬氨酸酯普遍转化率不高，并且制得的聚脲产品强度一般不高，断裂伸长率也比较低。

近年来，一种新的采用两步法制备聚天冬氨酸酯的方法被提出，例如中国专利CN101817924A公开了一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，其具体步骤为将二元羧酸酯与伯胺经催化反应生成Michael加成物，然后往第一步的产物中加入环氧树脂，经过反应得到新型聚天冬氨酸酯，解决了转化率不高、合成时间长等问题，平且产品具有良好的拉伸强度和伸长率，但这种方法也存在不足之处，包括环氧大豆油加入之后会造成聚天冬氨酸酯产品耐黄变性能差和其它问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法以及应用该新型聚天冬氨酸酯制备的聚脲涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种新型聚天冬氨酸酯的制备方法，基于以下步骤：1）将二元羧酸酯与伯胺反应生成michael加成物；2）往步骤1）的产物中加入环氧大豆油，经催化反应得到新型聚天冬氨酸酯。

所述的二元羧酸酯包括马来酸酯、双马来酸酯、富马酸酯和双富马酸酯中的一种或几种的混合物。

所述的马来酸酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的双马来酸酯包括双马来酸二乙酯、双马来酸二丙酯、双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的富马酸酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的双富马酸酯包括双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯、双富马酸二丁酯和双富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的伯胺包括小分子胺或大分子胺的二官能团或三官能团胺。

所述的伯胺为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷、4,4’-二氨基环己基甲烷、以及Huntsman化学公司的一系列商品：JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。

步骤1）中，二元羧酸酯与伯胺摩尔比为1:1~2:1。