[发明专利]一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法，所述的碳五石油树脂加氢催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述的载体为二氧化硅，所述的活性组分为磷化镍与磷化钌；基于载体二氧化硅的质量，所述磷化镍的负载量以镍计为10wt％～20wt％，所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt％～1wt％；本发明所述催化剂可以有效催化碳五石油树脂加氢反应，加氢后的石油树脂品质较好；本发明所述催化剂稳定性高、适应性好，可以在碳五石油树脂原料中含有较多S、Cl等杂质的条件下保持长时间的高催化活性，不需要对石油树脂原料进行脱除杂质预处理，加氢工艺简单，具有较高的工业应用价值。

(一)技术领域

本发明涉及用于含硫、氯等杂质组分的碳五石油树脂加氢的催化剂及其制备方法与应用。

(二)背景技术

碳五石油树脂是以乙烯裂解副产碳五馏分为主要原料，经过热聚合或在BF₃或AlCl₃催化剂作用下聚合得到的固态或液态功能树脂，分子量一般小于3000，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶等特性。碳五石油树脂广泛地应用于胶黏剂、涂料、橡胶、油墨等行业。但是普通碳五石油树脂在使用过程中会出现色相差、热和化学稳定性差等问题，比如：在受热时会产生难闻的气味、长期光照下颜色容易变深等。这些问题与碳五树脂中存在化学不稳定的双键密切相关。

催化加氢饱和碳五石油树脂分子中的C＝C双键，并且脱除树脂在聚合过程中残留的卤元素和硫元素，是改善其稳定性提高品质最有效的方法。经加氢处理后的碳五石油树脂呈白色或透明，稳定性高且互溶性好，可用于高档涂料、热熔胶、与人体皮肤接触的材料等高端领域，售价一般是普通石油树脂的2～3倍。然而，碳五石油树脂原料成分复杂(常有较多的显色基团、凝胶、S、Cl等杂质)，易造成催化剂中毒性失活，大分子聚合物传质差难以吸附活化，同时又要避免C-C氢解断裂(造成加氢产品软化点降低)。因此，催化碳五石油树脂加氢最为关键的技术在于加氢催化剂的研究和开发。

目前报道的碳五石油树脂加氢催化剂主要有镍催化剂、钯催化剂和Ni-W/Mo硫化物催化剂。

镍系与钯系催化剂使用温度低(通常<260℃)，加氢活性较好，同时可以有效限制树脂加氢降解副反应，但易受S、Cl、凝胶等杂质毒化而失活。比如：美国专利US3040009报道的以硅藻土为载体的镍催化剂用于碳五石油树脂加氢反应，在210～230℃、3.0～9.1MPa条件下反应5～7h，所得的加氢石油树脂产率90％～95％、赛波特比色值为25左右、溴价为1～3g Br₂/100g。但是镍催化剂的主要问题是使用寿命较短。专利US4540480、US4953639、CN101157029A等采用负载型贵金属催化剂，组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等，具有较高的催化石油树脂加氢活性，但贵金属催化剂也存在易中毒失活的问题。

在贵金属催化剂中引入第二或第三组份助剂以降低毒物与Pd的结合能力可以延长催化剂使用寿命。比如：专利CN1978477A发明了一种用于混合碳五石油树脂加氢制备的催化剂及其制备方法，催化剂为氧化铝负载钯、过渡金属、稀土金属和第四主族元素，加氢后的碳五石油树脂不饱和键含量明显降低、颜色较浅，该催化剂活性较高、使用寿命也得到延长。专利CN101700494A用La、Sr或Ce对Pd和Ru或Rh的双金属活性组分催化剂进行活性调配，发明了一种适用于碳五石油树脂加氢的催化剂，延长了催化剂的使用寿命。但是上述方法不能完全消除S、Cl等引起的贵金属催化剂中毒失活的问题，而且贵金属催化剂成本昂贵，多组份催化剂的制备和回收方法复杂。