[发明专利]一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法

说明书

本发明公开了一种通过活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的方法。该方法可用于(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的可控自由基聚合，制备不同分子量的水溶性接枝聚合物，具体制备方法通过下述步骤实现：首先，采用化学改性的方式制备水溶性多官能度大分子引发剂；其次，大分子引发剂在加热或者可见光/紫外光照射条件下引发水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备分子量和化学组成可控的水溶性接枝聚合物。本发明的方法合成路线简单，生产成本低，操作安全方便；所制备大分子引发剂在水相中溶解速度快，引发活性高，制备化学结构和分子量可控的水溶性接枝聚合物。

技术领域

本发明涉及一种通过水溶性单体活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的新方法，该方法可用于(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的可控/活性自由基聚合，以制备分子量可控的水溶性接枝聚合物。

背景技术

自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最广泛的化学反应，具有单体选择范围宽，反应条件温和，操作简单，能以水为介质进行悬浮和乳液聚合等优点。但传统的自由基聚合也存在许多不足，如所制备聚合产物分子量不可控，聚合产物分子结构设计和控制比较困难。

为了解决传统自由基聚合分子量及分子结构不可控的缺陷，研究人员开发了活性/可控自由基聚合体系，保留普通自由基聚合优点的同时，实现了对聚合产物分子量和分子结构的控制，成为高分子学科的一个研究热点。目前，活性/可控自由基聚合的主要方法有：氮氧稳定自由基聚合(NMP)；原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等。与其他单体相比，对(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体的活性/可控自由基聚合研究比较少；并且与有机相反应体系相比，水相反应体系中常用活性/可控自由基聚合方法对水溶性单体聚合的控制效果均有不同程度的下降，而且体系中引入的过渡金属(ATRP聚合体系)，RAFT试剂等对于所制备聚合物性能有很大的影响，从而限制了活性/可控自由基聚合在水溶性聚合物制备领域的应用。

针对上述活性/可控自由基聚合方法的缺点，在以往的研究过程中，本申请人基于环状频哪醇自由基可逆断裂/偶合反应，开发了一种新型的活性/可控自由基聚合体系Cycloketyl radical mediated living polymerization(CMP)(Zheng X,Yue M,Yang P,Li Q,Yang W.Polymer Chemistry,2012,3(8):1982-1986.)。并申报了相关专利，例如专利号为ZL201110059227.X的中国专利公开的“一种新型可控/活性自由基聚合方法”和专利号为ZL201110065380.3的中国专利公开的“双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法”。在此基础上，合成了一类携带蒽类化合物残片的低分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯酸水溶性大分子引发剂，利用C-C弱键在加热或者紫外光/可见光条件下断裂产生活性自由基和稳定自由基，实现了水溶性单体在水相体系中的活性/可控自由基聚合(专利号为ZL201110122115.4的中国专利公开的“一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法”)。以上述专利为依据，在分析CMP活性聚合体系反应机理的基础上，本申请人进一步设计制备了一类新型的水溶性多官能度大分子引发剂；大分子引发剂侧基或者侧链含有休眠基团，在加热或者可见光/紫外光条件下能够产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可引发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间可发生可逆偶合终止，该引发剂在水相中能实现(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备可控分子量的水溶性接枝聚合物。所涉及的水溶性多官能度大分子引发剂及其制备方法，合成路线简单，反应条件温和，且所制备的水溶性大分子光引发剂在水相中溶解速度快，引发活性高，能有效实现(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备化学结构和分子量可控的水溶性接枝聚合物。

发明内容