[发明专利]一种含能端炔基固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种端炔基固化剂，适用于固体推进剂领域。

背景技术

近几年来，人们对固体推进剂不仅要求其能量高，同是还要求微烟、少烟和低易损性，并认为发展新型含能粘合剂系统是同时兼顾解决这些矛盾的有效途径之一。叠氮粘合剂具有正的生成热、燃烧快、能量高、燃气清洁、热稳定性好和机械感度低等优点，因而是世界各国竞相研究的重要目标。自从1972年Vandenberg合成出GAP后不久，叠氮粘合剂剂在枪炮发射药、火箭推进剂、气体发生器和高能炸药中得到广泛应用，由于含能，故被用来代替传统惰性粘合剂(如HTPB或HTPE)。叠氮粘合剂是含端羟基的高分子聚合物，在使用时一般与多官能度异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基反应固化，但此类固化体系中的异氰酸酯固化剂具有高度活性，易与水或质子酸快速反应生成CO₂，在推进剂的固化过程中形成很多气孔，使得推进剂的密度下降，影响其力学性能，同时使得推进剂的安全性和可靠性也下降。并且随着含能材料能量水平不断提高，一些新型绿色含能材料如二硝酰胺铵(ADN)、硝仿肼(HNF)在使用叠氮粘合剂/异氰酸酯固化体系时遇到相容性差、稳定性差问题。

为了解决异氰酸酯固化剂存在的上述问题，科研人员开发出了一种非异氰酸酯固化剂，即端炔基固化剂，利用碳-碳三键与叠氮基之间发生1,3-偶极环加成反应形成聚三唑交联弹性体来完成叠氮粘合剂的固化。例如Trond H.Hagen等人《Curing of glycidyl-azide-polymer(GAP)diol using isocyanate,isocyanate-free,synchronous dual,and sequential dual curing systems》Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2015,40:275-284公开了一种端炔基固化剂，即二丙炔基对苯二酚(BPHQ)，其结构式如下：

BPHQ与二官能度GAP进行固化反应，当BPHQ/GAP摩尔比为1.0和1.3时固化得到的胶片力学性能分别如下：拉伸强度为0.34MPa，延伸率为68％；拉伸强度为0.57MPa，延伸率为48％，胶片的力学性能偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种力学性能较高的含能端炔基固化剂及其制备方法。

本发明的构思是：1)在端炔基固化剂分子中引入强极性基团氮杂环结构单元，通过增强分子间的作用力来提高弹性体的力学性能；2)在端炔基固化剂中引入柔性的聚醚链，提高弹性体的延伸率；3)在端炔基固化剂中引入硝酸酯基团来提高弹性体的能量。

为了解决上述技术问题，本发明提供的含能端炔基固化剂，其结构式如下所示：

其中，x，y，z均为2～5的正整数。

本发明的合成路线如下所示：

其中，x，y，z均为2～5的正整数。

具体包括以下步骤：

1)以1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯乙烷为溶剂，缩水甘油醚硝酸酯(GN)为单体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚；所述1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和缩水甘油醚硝酸酯的摩尔比为1:6～15，1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为3:1，反应温度为17℃～20℃。

2)在四氢呋喃介质中，用丙炔溴将端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的羟基进行封端，形成含有硝酸酯基聚醚链的端炔基固化剂；所述丙炔溴和端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的摩尔比为3.1:1，反应温度为38℃～40℃。

本发明的优点：本发明/GAP(摩尔比为1.0)交联体25℃时拉伸强度为0.51MPa，延伸率为79％；而对比文件中的BPHQ/GAP(摩尔比为1.0)交联体25℃时拉伸强度为0.34MPa，延伸率为68％。本发明/GAP(摩尔比为1.3)交联体25℃时拉伸强度为0.72MPa，延伸率为60％；而对比文件中的BPHQ/GAP(摩尔比为1.3)交联体25℃时拉伸强度为0.57MPa，延伸率为48％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

数均分子量测试

设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；

GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；