[发明专利]一种α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，即涉及一种磁性催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法。

技术背景

顺式蒎烷主要通过α-蒎烯催化加氢制得，而α-蒎烯加氢反应中主要生成物为顺式蒎烷与反式蒎烷，顺式蒎烷是合成胶粘剂、涂料、香精香料、化妆品等化工产品的重要中间体，因此，提高顺式蒎烷的选择性就变得尤其重要。目前工业上主要使用Pd/C(王碧玉等,钯炭催化剂用于α-蒎烯常压加氢制备蒎烷的研究[J].福建化工，1997,4:14-15)催化α-蒎烯加氢反应，但该工艺在不同程度上存在着产率低，反应时间长，价格昂贵，难以回收使用等缺点。因此，开发新一类催化剂是促进顺式蒎烷生产的关键。近些年，Ru/Al₂O₃(Mark S P, Lawrencevilie N J.Hydrogenation ofα-pinene to sic-pinane[P].US:4310714, 1982-12-10.)，改性的Pd/C(余小兵,谈燮峰,冯爱群.蒎烯常压气相催化加氢制蒎烷的研究[J].广州化学,1999,3:20-23)，可溶性手性催化剂HRu₃(CO)₉及 HRu₂(CO)₄等催化剂(Buess-Fink G.Kinetische enantiomerendiff-erenzierung bei der katalytischen hydrierung nichtfunktionalisierter terpenolefine mit chiral modifi-zierten rutheniumclustern[J].J Organomet Chem,1991,405(3):383-391.)，均被用于催化α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷。这些催化剂尽管在一定程度上提高了顺式蒎烷的产率，但仍存在催化剂稳定性差，分离回收困难，重复使用性能差等不足。因此，研究开发新型循环使用性能较好的选择性加氢催化剂已成为一个亟待解决的问题。

近年来，磁性纳米催化剂的研究取得了较大的进展。磁性材料引入固体催化剂,赋予固体催化剂一定的磁学性能,使其在保持较高的催化活性下,又具有一定的磁特性,利用外加磁场可以方便的实现回收再利用。这样既能有效实现资源的再利用,又保护了环境,是一种环境友好型催化剂,是未来催化剂的发展方向。由此本发明提出采用磁性催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的新方法。

发明内容

本发明的目的是提出一种催化性能优良，对順式蒎烷选择性较高，重复使用性能较好的环境友好型催化剂催化α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷。

本发明涉及一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于m(α-蒎烯)： m(磁性催化剂)＝50∶1.2～2，反应温度100～130℃，氢气压力3.0～5.0MPa的反应条件下反应3.0～5.0h制备顺式蒎烷，反应结束冷却至室温后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物相，催化剂相无需后处理，可以直接循环使用。

本发明其特征在于所述磁性催化剂为M@C/Ru型催化剂，其中M为 CoFe₂O₄、MnFe₂O₄、ZnFe₂O₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃中的一种，所采用合成C层的碳源为葡萄糖、果糖、甘露糖中的一种，负载在C层表面金属Ru的质量分数为5％～ 8％。

具体步骤为：

(1)对顺式蒎烷的典型制备方法为m(α-蒎烯)：m(催化剂)＝50∶1.2～2，加入到带有机械搅拌、热电偶温度计的高压反应釜中，充3.0～5.0MPa氢气，在反应温度100～130℃下搅拌反应3.0～5.0h。催化反应结束后溶液冷却至室温，在外加磁场的作用下，实现催化剂与产物的有效分离。即得产物顺式蒎烷。

(2)本发明的方法所使用的磁性催化剂可重复使用，因催化剂具有超顺磁特性，反应结束后，在外加磁场的作用下可以直接在反应釜中完成产物相与催化剂相的分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，重复使用8次后，催化性能未见明显降低。

本发明与传统催化工艺相比，其特点是：

(1)磁性催化剂在催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷反应时具有较高的催化活性和选择性。

(2)反应结束后所得副产物少，产物后处理简单。