[发明专利]一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的预处理方法和应用，具体说是一种合成甲酸甲酯催化剂的预处理方法和应用。

技术背景

甲酸甲酯是C1化学发展的热点之一，作为C1化学的中间纽带越来越受到重视。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列琳琅满目的下游产品，几乎包括了C1化工的全部内容。在农业上，其可用作杀虫剂、杀菌剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。

甲酸甲酯合成工艺主要有甲醇羰基化路线和甲醇脱氢路线。甲醇羰基化路线存在原料成本高、装置投资高、催化剂分离过程繁琐易形成二次污染等问题。甲醇脱氢制甲酸甲酯路线具有原料单一成本低、工艺流程简捷、设备投资低、副产氢气等优点，成为近年来的研究热点，应用前景广阔。

中国科学院山西煤炭化学研究所申请的专利号为CN201310659318.6的催化剂具有一定的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性。催化剂反应前需经过活化或预处理，专利号为CN201310659318.6催化剂的预处理气体为单独使用H₂或单独使用CO，配合惰性气体。H₂分子体积较小，单独用H₂还原，H₂进入催化剂表面深度相对深，催化剂还原过程较剧烈，会在一定程度上降低活性组分分散性；CO分子体积较大，单独使用CO还原，CO进入催化剂表面的深度相对浅，催化剂还原程度低，催化剂存在还原不彻底的问题。本申请专利采用合成气(氢碳比为2:1的H₂和CO)和能释放H₂和CO的原料(甲醇、二甲醚、乙醇)作为预处理剂，配合优化的预处理条件，可有效提高催化剂甲醇脱氢性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，甲酸甲酯选择性高的合成甲酸甲酯的催化剂的预处理方法及其应用。

甲醇脱氢Cu基催化剂的活性中心为Cu，而催化剂在焙烧之后活性中心还以氧化物CuO/Cu₂O的形式存在，CuO/Cu₂O只是催化剂活性中心的前躯体。因此焙烧之后的催化剂不是严格意义上的催化剂，只有催化剂经预处理或还原之后，CuO/Cu₂O按特有的还原方式和程序转变为Cu之后，此时的催化剂才具有催化活性，成为真正意义上的“催化剂”。文献【贾丽涛，房克功，陈建刚，孙予罕.还原气氛对钴锆共沉淀催化剂结构和费托合成反应性能的影响.催化学报，2007，7；宫立倩，陈吉祥，李正.还原方式及还原温度对甲烷部分氧化镍催化剂结构和反应性能的影响.燃料化学学报，2008，2.】报道催化剂的还原或预处理方式对催化剂活性有显著影响。这主要表现在预处理方式可影响活性中心前驱体在转变为催化剂活性中心过程中的温度、速率、转变程度等，这些将极大地影响催化剂活性中心的还原度、结构稳定性、晶体结构，从而显著影响催化剂活性。我们的研究发现，对于专利号为CN201310659318.6的催化剂，以合成气、二甲醚、甲醇或乙醇作为还原剂代替H₂或CO对催化剂进行还原，可对催化剂表面Cu₂O进行特殊还原，显著提升催化剂性能。CO和H₂配合使用(合成气)作为还原剂，由于CO在催化剂前躯体表面的吸附，可以避免单独H₂还原过程太剧烈的问题，同时弥补了单独使用CO还原程度低的不足，可以适度还原催化剂。此外，甲醇、二甲醚、乙醇的还原作用方式为它们在Cu₂O表面部分分解生成CO、H₂、CH₄、CO₂，而CO、H₂对Cu₂O有还原作用。催化剂表面缓慢释放CO和H₂还原Cu₂O，从而最大限度地避免了活性组分前躯体Cu₂O在向活性组分Cu转变的过程中发生烧结和结构改变而保持原有的分散性和整体空间排布，可有效提高催化剂活性。

本发明CN201310659318.6的催化剂的组成为：

活性组分铜前躯体(Cu₂O)：10～35(wt)％，贵金属氧化物0.1～2(wt)％，其余为载体活性炭。

如上所述，贵金属为钌、铑、钯、铂、铱等的一种。