[发明专利]一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法

说明书

一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，涉及一种橡胶的制备方法，本发明提供了一种用溶液法硅烷接枝改性新型三元乙丙橡胶（EPDM）的制备方法。通过溶液反应接枝的方法制备硅烷接枝新型EPDM，在EPDM大分子长支链上的双键处接枝反应型硅烷基团，硅烷基团的引入改变了EPDM的极性，从而赋予EPDM某些新的特殊性能，如改善耐热性、耐疲劳性、耐老化性、耐溶剂性以及加工性能等。本发明制备的硅烷接枝改性的新型EPDM能改善与白炭黑等无机填料的相容性，改善白炭黑等无机填料在EPDM中的分散效果，也可以用于其它橡胶材料与白炭黑等无机填料的相容剂。

技术领域

本发明涉及一种橡胶的制备方法，特别是涉及一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶( EPDM) 是乙烯、丙烯与非共轭二烯烃共聚而得到的聚合物（MitraS，Jorgensen M，Pedersen W B，et al． Structural determination of ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM) containing high degree of controlled long-chain branching［J］． J． Appl． Polym．Sci． ，2009，113: 2962-2972）。为了使三元乙丙橡胶快速硫化，通常以乙叉降冰片烯( ENB) 、双环戊二烯( DCPD) 或1，4-己二烯( l，4-HD) 作为第3 单体（黄葆同，欧阳均． 络合催化聚合合成橡胶［M］． 北京: 科学出版社，1981: 314-318）。同其它橡胶产品相比，EPDM具有以下的优点：一、主链中不含双键，完全饱和，使其成为最耐臭氧、耐老化、耐化学品、耐高温的碳氢化合物橡胶；二、比重是弹性体中最轻的，有助于在一定体积中使用最少的材料；三、绝缘性能优异，可成为电线电缆的极好材料；四、EPDM是可以高度充油的橡胶品种。这些优势使之成为最有发展前途的橡胶之一。EPDM自商业化生产以来，EPDM以其优异的性能具有广阔的应用领域。除了传统的汽车工业、防水建材、聚合物改性、油品添加剂、电线电缆、运动场地及各类机械部件等应用领域外，三元乙丙橡胶还可涉猎于食品包装、抗微生物、绝热阻燃等弹性体制品领域。

然而这些第三单体都存在缺点，如ENB 和1，4-HD 合成成本高，DCPD 型三元乙丙橡胶硫化速度慢（Liu C． Progress on the third and the forth monomers in EPＲ［J］． Petrochemical Industry Technology，2006，13( 2) : 52-55）。长链支化的EPDM橡胶具有高融体强度，表现出“应变软化”效应，有利于挤出、发泡等加工工艺。因此探索一种经济、环保的第三单体，在满足EPDM橡胶主链饱和，又适于硫化的基础上，实现EPDM橡胶的长链支化是该领域长期的发展方向。本发明以新型三元乙丙橡胶为接枝改性对象，新型三元乙丙橡胶是以铁系催化剂制备的具有一定1，2-结构含量的聚丁二烯( PBD，Mn = 7.68 ×103，Mw /Mn = 1.92，1,2% = 56%)为第三单体 ，然后在钒系催化剂存在下进行共聚合，原位合成的新型三元乙丙橡胶（姚伟，陈斌等原位聚合法制备具有长链支化的三元乙丙橡胶，高分子材料科学与工程，2015,31（3）：17-21）。

EPDM的各种改性、共混、并用的研究方兴未艾，不仅使产品种类繁多，也为EPDM应用拓展了新的领域。在改性研究上，主要有接枝、卤化（氯化、溴化）、环氧化、离子化等改性EPDM橡胶；在并用研究上，EPDM与各种塑料（如PP等）、橡胶（如NBR等）共混或并用后得到的新型特种弹性体、复合材料使乙丙橡胶的功能性得到广泛的延续和发展。在EPDM的接枝改性中，含硅化合物对其分子链进行改性无疑是最具研究前景的一种。20 世纪 90 年代初，Remple 等人将硅氢化加成改性技术应用于二烯类低聚物，分别得到侧基含有硅氧烷基团的聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丁二烯-丙烯腈聚合物，探讨了使用不同种类的催化剂及含氢硅氧烷类改性剂下所得产物的硅氢化加成反应效率，并对其反应机理进行系统的阐述。