[发明专利]一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法，高核锌簇合物从其分子结构图得知是一种3‑硫酮‑5‑巯基甲基‑1,2,4‑三氮唑24核锌簇合物，制备时采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。该锌簇合物在现代医药、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在难溶性簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。

技术领域

本发明涉及配合物的合成方法，具体涉及难溶性簇合物单晶的制备方法，特别涉及一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法。

技术背景

三氮唑类衍生物的种类繁多，而且作为重要的功能基，三氮唑类配体络合金属离子和形成氢键的能力比较强，从而在化学领域受到了许多研究者的关注。在生物体系中，由于含硫的化合物存在于金属蛋白酶的金属中心周围，在疾病治疗上具有潜在的应用价值，在药物化学中可作为金属蛋白酶的应用原料，在材料化学中也可作为合成半导体材料的原料，应用较为广泛。在配合物的合成方面，属于软碱的硫原子能够很容易地与属于软酸的过渡金属形成稳定的配合物。近年来人们合成了许多具有良好性能的含硫三氮唑配合物，这些配合物可以用来作为半导体，荧光和仿生材料，引起了人们的极大关注。硫原子由于含有多对孤对电子,其配位是不饱和的，并存在μ₂-S，μ₃-S，μ₄-S，μ₅-S，μ₆-S多种桥联模式，表现出丰富的成键方式和结构特点。而含硫三氮唑配体，不仅由于含有多个强配位原子硫和氮，能够容易、快速地与过渡金属离子配位，而且因尺寸较小还可作为桥联配体，使配位模式更加多元化，更易生成高核金属簇合物。但是，含硫三氮唑与过渡金属形成的配合物溶解度很小，极易生成沉淀，很难获得测定晶体结构所需的单晶。

发明内容

为了获得新的含硫三氮唑配合物，特别是具有高核数的簇合物，本发明一方面提供一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，另一方面还提供该类难溶簇合物的制备方法，采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。

本发明的基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，化学式为[Zn₂₄(HL)₂₄(H₂O)₆]·NO₃，其中HL为3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑，该簇合物晶体属于三方晶系，空间群，Z＝4；晶胞参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，

X-射线单晶结构分析表明，该簇合物是由24个锌离子，24个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。

本发明所述的高核锌簇合物的制备方法，包括下述步骤：

(1)将0.2mmol(0.0294g)3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑、0.2mmol(0.0745g)高氯酸锌Zn(ClO₄)₂·6H₂O、0.2mmol(0.0617g)硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合；

(2)混合液在室温下搅拌反应5-7小时后，过滤得无色溶液；

(3)将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥即制得簇合物，其产率为32％。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，混合液在室温下搅拌反应6小时后，过滤。