[发明专利]一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法及应用，尤其涉及一种利用超声波作用促使丙烯酸二聚体解聚的方法。

背景技术

丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生产高吸水性树脂、助洗剂、分散剂、增稠剂和絮凝剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、胶黏剂、密封剂、化纤、纺织、皮革、塑料改性剂、粘和剂、石油开采等各个领域。

在有机酸中，丙烯酸属中强酸，溶液中存在较多的自由基CH2＝CHCOO·和H·，加上自身具有的不饱和双键，两个丙烯酸分子在发生H·转移的情况下生成二聚的β-丙烯酰氧基丙酸，此反应常温下即可进行，且受温度影响较大。自由基诱发不饱和双键(C＝C)断开，进行乙烯基型聚合，反应如下：

CH₂＝CHCOOH+CH₂＝CHCOO·+H·→CH₂＝CHCOOCH₂CH₂COOH

丙烯酸在一定条件下容易生成丙烯酸二聚体，而二聚体在高温下可分解成丙烯酸。超声波是利用超声空化作用产生的极端条件下实现丙烯酸二聚体的解聚，具有高效、快速、低成本等特点。超声波空化现象发生时，极短时间内在空化气泡内的极小空间里，形成局部“热点”，产生极端高温和高压，并伴随着强烈的冲击波和高速微射流，这些作用可以使丙烯酸二聚体的分子断裂为丙烯酸单体，从而使二聚体解聚。同时，超声波可以加快丙烯酸与空气的交换速率，增加丙烯酸的氧含量，丙烯酸中的阻聚剂对苯二酚等在被氧化时会起到很强的阻聚效果，并对丙烯酸二聚体的解聚起到一定作用。

专利CN101786951A中提及一种丙烯酸提纯的方法和设备，该方法主要是通过加入胺类化合物进行反应，脱除粗丙烯酸溶液中的醛类杂质，将醛的杂质含量降至100ppm以下。但是该方法不能有效降低丙烯酸中的二聚体含量。

专利CN1058256C中提及使用结晶和蒸馏法纯化丙烯酸的工艺，该工艺将丙烯酸母液经结晶形成丙烯酸晶体，母液继续蒸馏结晶，达到提纯丙烯酸的目的。但是该工艺操作复杂，提纯效率较低，成本高。

发明内容

本发明针对现有技术难以有效降低丙烯酸中丙烯酸二聚体含量的缺陷，发明了一种新的方法来有效降低丙烯酸二聚体含量，即将丙烯酸置于超声波发生器中，通过超声波的空化作用、机械振动作用和热作用促使丙烯酸二聚体解聚，来降低丙烯酸二聚体的含量。经超声处理后，丙烯酸二聚体含量由10～20％降低至1％以下。

本发明的具体技术方案是：

一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其具体步骤如下：

将工业丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0～10℃，打开超声波发生器中，调节功率300～1000W，频率20～100KHz，超声作用时间为10～60分钟。

所述的冷却水温度为0～5℃；

所述的超声波发生器的功率500～800W；

所述的超声波发生器的频率25～65KHz；

所述的超声作用时间为30～50min。

其中，所述的工业丙烯酸中丙烯酸的含量为80～90％，丙烯酸二聚体含量为10～20％；

所述步骤中超声波发生器可为低频超声波发生器，中频超声波发生器，高频超声波发生器中的一种。

丙烯酸属易聚合的乙烯基单体，其聚合现象普遍存在，丙烯酸二聚反应是一个可逆反应，二聚体在150℃下会分解成丙烯酸。超声波在丙烯酸液体中传播时，局部区域会瞬间产生的正、负压的变换，并在此过程中出现气泡的形成与崩溃。若超声波强度足够高，如功率超声波300～1000W，局部气泡在产生与崩溃的瞬间会产生约5000℃的高温和约50MPa的高压，并半生强烈的冲击波和高速微射流。同时超声波的高频率20～100KHz还可以促进空气溶入丙烯酸液体中，增加丙烯酸的氧含量，丙烯酸中的阻聚剂对苯二酚被氧化成醌时具有很强的阻聚作用，并能促进丙烯酸二聚体的解聚。

所述步骤(1)中超声波的施加功率为300～1000W。随着超声波功率增加二聚体解聚效果越好，这是由于超声解聚主要依靠空化现象产生的瞬间高温、高压等极端物理化学条件，而空化现象的强弱与功率大小有关，功率越大体系得到的能量越多，空化现象越剧烈，从而解聚效果越显著。对于特定的丙烯酸体系，当超声波功率达到一定值后，空化现象趋于饱和，随着超声波的功率进一步增大，则会产生大量的无用气泡，反而增加了散射衰减。