[发明专利]疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及一种经过疏水高分子涂层表 面修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及该膜材料在重整气分离方面的应用。

背景技术

氢能是公认的清洁能源，作为零碳排放能源引起了广泛的关注。21世纪， 中国、美国、日本、加拿大和欧盟等都制定了氢能发展规划。目前公认的可行的 制氢方法主要包括天然气的重整、水煤气和电解水等。其中，使用最多的就是通 过天然气的重整得到氢气，它的过程大概如下：

CH₄+H₂O(热量)→CO+3H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂(少量热量)

从这个过程中可以看出，通过该方法得到的氢气中必然会含有其他的杂质， 如CO₂、CO、CH₄和H₂O等，而杂质的存在会影响氢气的实际使用和运输。因此， 需要一个高效、节能、连续的方法来提纯氢气。若从其他的化工过程中回收废氢， 同样也需要分离氢气的技术。目前，传统的分离技术主要采用的是变压吸附的方 法(Dunn,S.,Hydrogenfutures:towardasustainableenergysystem.Int.J. HydrogenEnergy2002,27,235–264.)，虽然可以得到高纯的氢气，但也存在 不足之处，如装置比较复杂、需要多组吸附床、变压操作会产生大量的能量消耗、 操作复杂等。

相对于传统的气体分离技术，基于膜材料的分离具有效率高、能耗低、占地 小和易操作等优点，这很符合新时期对高效工业和绿色工业的要求(Baker,R. W.,Membranetechnologyandapplications.JohnWiley&Sons,Ltd.:Newark, California,2012.)。用膜材料分离气体的原理就是利用不同气体透过膜的速度不 同，在膜的两侧分别富集不同的气体组分。如果有一种膜材料可以将生成的氢气 和其他气体分离开来，就可以实现一个高效连续低成本的获得高纯氢气的过程。 满足这种应用的膜材料应具有如下的性质：

(1)合适的孔径大小和孔结构，可以使得氢气通过同时其他其他无法通过。

(2)热稳定性，重整气的操作条件一般在200摄氏度左右，如果无法在这 个温度条件下稳定存在，就无法实际应用。

(3)水蒸气存在的条件下，仍保持很好的稳定和分离效果，不受水蒸气的 干扰。

配位聚合物材料是指无机金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装过程相 互连接，共同构筑的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料(Li,J.R.； Kuppler,R.J.；Zhou,H.C.,Selectivegasadsorptionandseparationin metal-organicframeworks.Chem.Soc.Rev.2009,38(5),1477-504.)。与传统 的无机多孔材料相比，该类材料具有更优的结构可调控性，有机配体的可修饰性， 多功能的金属中心和高比表面积等特点。目前，这类材料已经被制备成膜并应用 于气体分离方面。研究结果表明，既可以利用其结构中的有机官能团和金属中心 对气体的选择性吸附来实现气体的吸附-扩散分离，也可以利用其结构的可调控 性得到具有合适孔道尺寸的膜材料进行分子筛分分离(Qiu,S.；Xue,M.；Zhu,G., Metal-organicframeworkmembranes:fromsynthesistoseparationapplication. Chem.Soc.Rev.2014,43(16),6116-40.)。这两个方案都有比较理想的结果， 特别是在最进的一篇报道中，Yang报道了一种将二维配位聚合物材料材料剥离 成单层后再制备成膜的工作，得到了很高的气体选择性和透过率(Yuan,P.；Li,Y.； Ban,Y.；Jin,H.；Jiao,W.；Liu,X.；Yang,W.,Metal-organicframework nanosheetsasbuildingblocksformolecularsievingmembranes.Science 2014,346(6215),1356-1359.)。