[发明专利]一种天然油焦复合石墨负极材料生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然油焦复合石墨负极材料生产方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是一种理想的绿色电源，自1990年问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，动力和储能是锂电池未来应用前景十分广阔的领域。锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备，因此对负极材料的要求主要有：在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；高度可逆的嵌入反应；有良好的电导率；热力学上稳定同时与电解质不发生反应。

在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。其中，人造石墨的综合性能好、优势突出，会在动力电池和储能电池上得到更为广泛的运用。在这样的行业背景下，目前中国的负极材料企业多数以生产人造石墨为主，有些原本以生产天然石墨为主的企业也慢慢将研发重心转到了人造石墨上。随着石墨资源瓜分完毕，企业间焦点将重新回到技术方面，重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低成本的方向发展。

众所周知，材料的晶体结构规整，充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量高、循环寿命长的锂离子电池的关键。因此，如何能够寻求到高性能锂离子电池负极材料一直是本领域技术人员的研究课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然油焦复合石墨负极材料生产方法，将人造石墨和天然石墨进行复合改性处理，以提高人造石墨的高温性能及天然石墨的低温性能，从而提升负极材料综合性能，提高加工适应性，拓宽使用范围。

本发明的技术方案：一种天然油焦复合石墨负极材料生产方法，具体生产工艺为：

（a）以锻后石油焦为原料A；

（b）以延迟石油焦为原料B；

（c）以球形颗粒天然石墨为原料C，中位粒径在10~14µm；

（d）以中温石油沥青微粉为原料D，中位粒径≤2µm；

（e）以低温石油沥青微粉为原料E，中位粒径≤2µm；

（f）以纳米级硼粉为原料F；

（g）将原料A和原料B分别进行粉碎、分级，中位粒径控制在5~7µm，按重量比A/B=100/30~300的比例进行气流混合，然后进行机械磨球处理，得到球化的混合石油焦粉；

（h）将球化后的混合石油焦粉，按重量比（A+B）/D/F=100/3~10/2~4的比例加入原料D和原料F，采用压制和融合的方式进行二次造粒，然后在3000~3200℃进行高温石墨化处理，得到人造石墨；

（i）取原料C和原料E，按重量比C/E=100/3~5的比例进行混合，混合后在300~600℃下进行改性处理，然后在1200~1400℃下进行炭化处理，得到天然石墨；

（j）将步骤（h）得到的人造石墨和步骤（i）得到的天然石墨，按重量比（A+B+D+F）/（C+E）=100/50~200的比例进行混合、筛分处理，最后得到产品。

步骤（g）中所述气流混合使用气流混合机。

步骤（i）、（j）中所述混合采用双螺旋锥形混合机。

步骤（h）中所述石墨化采用电阻式石墨化炉，并采用不装石墨坩埚的电传导性加热。

本发明对人造石墨和天然石墨进行研究，以一种复合生产方式对材料进行综合性能整合，具有比能量高、电极电位低、充放电反应可逆性好、与电解液和粘结剂的兼容性好、高低温性能稳定等优点，具体表现在以下几个方面：

1 、由于本发明采用两种石油焦进行复合造粒，可以发挥材料的综合特性优势，加入适量沥青粘附剂有助于加强二次造粒的稳固性，同时加入一定量硼粉保证材料的导电性能；

2、用造粒技术将具有“各向异性”的较小颗粒的材料进行复合，经高温石墨化烧结制成“高各向同性”的石墨负极材料。石墨颗粒的微粒层片结构有一定扭曲，所以不易与PC发生插层反应，与电解液相容性好。同时缩短锂离子的迁移路径；

3、采用两种特性的石油焦进行复合造粒，以及加入天然小颗粒石墨，可以优化人造石墨的高温性能和天然石墨的低温性能，材料的安全性更高，使用范围更广，可用于储能类电池也可用于动力类电池；

4、本发明中的延迟石油焦和煅后石油焦微粉，中位粒径均在5~7µm，在具体生产实践中不用单独粉碎加工，直接使用石油焦粉碎后的中粉副产物即可，节省加工成本和原料成本；