[发明专利]一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：1)以Ge、Sb和Te单质为原料，按化学计量比称量各原料，进行熔融处理，随炉冷却至室温得锭体产物；2)将所得锭体产物进行感应熔炼、熔融旋甩，制得薄带产物；3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后进行放电等离子烧结，即得所述GeSbTe基热电材料。本发明通过对GeTe进行Sb掺杂，有效降低并GeTe基热电材料的载流子浓度，并将熔融烧结方法与熔融旋甩技术相结合，在保证GeSbTe基体系结构和成分信息的基础上，进一步通过熔体旋甩工艺进行微结构调控，从而制备结构精细、成分稳定、热电性能优异的GeSbTe基热电材料。

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法。

背景技术

自200年前热电效应的发现以来，科研人员开展了大量研究旨在提升现有热电材料体系的热电优值或者拓展新的热电材料体系，并且取得了卓有成效的进展。化石燃料不仅储量有限，而且对环境有着不可逆转的破坏，因而热电材料的研究积极响应了当前全球提倡的发展化石燃料替代能源的呼吁。

GeTe具有较高的ZT值，属于一种重要的中高温热电材料。近年来GeTe基热电材料的研究主要是集中在GeTe与AgSbTe₂的固溶体(TAGS)中，这种固溶体表现出良好的热电性能。近来，有报道指出，纯GeTe通过适当的掺杂有望成为一种很有潜力的热电材料。GeTe是一种窄带隙化合物，在670K时将由室温的菱方晶系转变为立方晶系(NaCl型)。GeTe的结构调控可以通过化学计量比偏离来完成，Te含量的改变可以产生大量的Ge空位，因而GeTe具有高的空穴载流子浓度(～10²⁰-10²¹Cm^-3)，为p型传导。通过合金掺杂方法制得Ge_0.87Pb_0.13Te+3mol％Bi₂Te₃化合物，能够有效抑制高的载流子浓度，从而提高Seebeck系数，并且同时降低热导率，因此，ZT值在500℃时取到了1.9。

虽然目前的研究在ZT值上取得了一定的突破，但是仍然存在着许多的不足之处。首先，从成分上来看，含Pb样品具有毒性，对人体与环境均有着不同程度的损害；其次，仅由熔融结合烧结方法制备的样品微结构杂乱、成分不均、密度不佳、强度不够，不仅影响了测试数据的准确度，也影响了后期使用过程的稳定性，因而这限制了GeTe基热电材料进一步研究与应用，尤其是在微器件领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种GeSbTe基热电材料的制备方法，涉及的制备工艺简单、快速，并可精确控制产物组分，绿色环保，适宜规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以Ge、Sb和Te单质为原料，按Ge_0.99-xSb_xTe，其中0.01≤x≤0.10的化学计量比称量各原料，将称取的原料装入石英试管中真空密封，然后将石英管放入熔融炉中进行熔融处理，最后随炉冷却至室温，得锭体产物；

2)将步骤1)所得锭体产物置于带喷嘴的石英管中，然后将其置于射频铜辊上方进行感应熔炼、熔融旋甩，制得薄带产物；

3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后进行放电等离子烧结得致密块体，即为所述的GeSbTe基热电材料。

上述方案中，所述Ge单质和Sb单质的纯度为99.999％以上，Te单质的纯度为99.9999％以上。

上述方案中，所述熔融处理工艺为：加热至1100-1150℃保温24h，然后随炉冷却至室温。

上述方案中，步骤2)中所述喷嘴尺寸为0.5mm。