[发明专利]一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法是在保护气氛下，在装有非极性烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内同时加入丁二烯和苯乙烯混合单体及有机锂，进行聚合反应，混合单体加完后，立即补加丁二烯单体继续进行聚合反应，聚合反应完成后，终止反应，即得；该方法制得的溶聚丁苯聚合物，乙烯基结构低、苯乙烯含量高、合成的聚合物分子链中苯乙烯单元平均序列长度不超过8。

技术领域

本发明涉及一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，属于丁苯橡胶合成领域。

背景技术

丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，溶聚丁苯是采用阴离子活性聚合的丁苯橡胶，其广泛应用于轮胎胎面胶，使轮胎具备较高的抗湿滑性，较低的滚动阻力以及较好的耐磨性。

一般情况下，结合苯乙烯含量高的溶聚丁苯橡胶，硫化过程中硫化速度快，加工安全性好，硫化程度高；硫化胶的拉伸强度高，回弹性、撕裂强度、耐切割性能优异，具有较好的耐低温性能和较低滚动阻力。但提高结合苯乙烯含量会使橡胶Tg升高，耐磨性降低。同时，乙烯基结构含量和苯乙烯含量一样会影响橡胶的Tg，Tg随着乙烯基含量的增加而增加，所以综合考虑控制高苯乙烯中乙烯基结构含量的溶聚丁苯橡胶具有较好的综合性能。

溶聚丁苯橡胶在应用中苯乙烯单元的分布需是无规的。当溶聚丁苯橡胶大分子链中含苯乙烯嵌段，将损害胶体的弹性和耐磨性，生热会增加，滚动阻力增大，减少苯乙烯嵌段的生成可以提高硫的利用率，使胶体的硫化网络完善。

在合成高苯乙烯中乙烯基结构含量的溶聚丁苯橡胶过程中，结构调节剂加入量不能过多，从而减弱了对苯乙烯和丁二烯竞聚率的调节，使聚合物中存在一定含量的苯乙烯微嵌段，为了得到全无规的溶聚丁苯，通常采用无规化试剂法或补加单体法。

无规化剂多为有机金属氧化物，如专利EP0238784(A2)中使用三羟基镁钠无规化试剂，其合成工艺复杂；专利US3294708中采用烷氧基碱金属化合物为无规化试剂，其中叔丁基氧钾效果最佳，但叔丁基氧钾不溶于脂肪烃类溶剂，不利于溶聚丁苯橡胶的工业化生产。

采用烷基磺酸盐类化合物做无规试剂，专利CN1814641A涉及采用烷基磺酸盐类化合物-十二烷基苯磺酸钠，但主要用于高乙烯基溶聚丁苯橡胶的合成，提高偶联效率，不涉及对苯乙烯微嵌段的控制。专利CN102101902A采用有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，对溶聚丁苯中苯乙烯嵌段进行控制。烷基磺酸盐类化合物难溶于非极性烃类溶剂，不利于工业化生产。US6372863提出了连续聚合补单体的方式制备全无规的溶聚丁苯，在首釜聚合部分单体后，在次釜进行补丁二烯的方法，抑制苯乙烯微嵌段的生成，但其是采用间歇聚合，不利于工业生产。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过单釜聚合制备全无规分布、高苯乙烯及中乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，制备的溶聚丁苯橡胶聚合物链中嵌段苯乙烯含量小于2％，苯乙烯单元平均序列长度小于8。

本发明提供了一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法是在保护气氛下，控制装有非极性烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内温度为65℃～70℃，向所述反应釜内同时加入丁二烯和苯乙烯混合单体及有机锂，进行聚合反应，混合单体加完后，立即补加丁二烯单体继续进行聚合反应，聚合反应完成后，终止反应，即得；丁二烯和苯乙烯混合单体中苯乙烯质量百分比含量为30～40％；补加的丁二烯单体为丁二烯单体总质量的5～10％。

优选的方案，丁二烯和苯乙烯混合单体加入反应釜内的时间控制在35min～45min。

优选的方案，活性调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺中的至少一种；最优选为活性调节剂为双四氢糠丙烷。所述的调节剂一方面提高引发剂的反应活性，另一方面调节了丁二烯的1,2结构含量。