[发明专利]一种不燃性电沉积锂电池及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种不燃性电沉积锂电池，属于电化学能源技术领域。

背景技术

锂电池由于具有高能量密度、高电压、环境友好、低自放电等优点，被广泛应用于各类 便携式电子产品、电动汽车、储能、军用和航空产品等领域。然而，锂电池的安全和高比能 量问题一直不可得兼。以金属锂为负极的锂电池虽然具有更高的能量密度，然而由于金属锂 本身具有高的化学活性，极易发生燃烧和爆炸事故。因此，以石墨为负极的锂离子电池的出 现，极大地改善了锂电池的安全性。但是，锂离子电池在过充、过热、刺穿、挤压等条件下 会引发热失控，同样会导致燃烧甚至爆炸，这主要是由于目前锂离子电池采用可燃的碳酸酯 作为电解液，在极端情况下，电解液本身极易燃烧，引起整个电池的不安全性。

为了解决锂离子电池的安全性问题，会采用一些安全措施，如内在和外在的安全保护措 施，外在的安全措施主要有过充保护电路、PTC电阻、安全阀及电池外包覆的吸液材料等； 内在的安全措施主要有温度敏感电极、电压敏感隔膜、热闭孔隔膜、阻燃或不燃性电解液、 产气添加剂及过充保护添加剂等。虽然这些安全保护措施在一定的限度内能够提高电池的安 全性，但仍然无法解决高度可燃的有机电解液所带来的安全隐患。

另外，以金属锂为负极的锂电池具有比石墨为负极的锂离子电池更高的比能量，是未来 发展高比能的电池的重要方向，而高比能就意味着会面临更严重的安全问题，而要想彻底解 决电池的燃烧问题，必须发展不燃性电解液体系。

在众多的电解液中，固态无机电解质、聚合物电解质、离子液体等具有很好的不燃性， 是发展非燃性电解液重要方向，但是各自都有各自运用的局限。高离子传导的固态无机电解 质是液体电解质的最佳替代品，它们在高温下完全不燃烧，电化学窗口很宽，电导率甚至可 以达到2.2×10^-3S.cm^-1(thio-LISICON)。无机固体锂离子电解质按其晶型结构又可分为晶体 型、复合型以及玻璃态非晶体型。其中，晶体型固体电解质主要分为Perovskite型、NASICON 型、LISICON型、LiPON型、Li₃PO₄-Li₄SiO₄型、GARNET型；复合型主要由锂离子导体和 某些绝缘体复合而成，如Al₂O_3-LiI；而非晶态固态电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃 两大类固体电解质材料。然而，由于目前固体无机电解质存在较低电导和成型加工性差，阻 碍了其应用发展。聚合物电解质按聚合物可分为固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。与 凝胶聚合物电解液相比，固态聚合物电解液的电导率较低，所以依旧处于研究阶段。而凝胶 聚合物电解液已经可以在二次锂离子电池中运用了，主要原因就是凝胶电解液是聚合物在碳 酸酯电解液中溶胀形成，电化学性质、物理化学性质都和碳酸酯电解液相近，但是比碳酸酯 更优异的是，它的安全性很高，能防止机械失控。然而这种凝胶电解液仍含有大量可燃性电 解液，使得电池仍然具有燃烧和爆炸的安全隐患。室温离子液体因其较宽的电化学窗口，不 燃性、热稳定性很高，与电极材料兼容性好，对锂盐溶解性好以及适用温度范围很宽等性质 受到了广泛的关注，然而离子液体存在着成本太高、粘度大影响离子传导的主要问题。

综上所述，发展具有高比能、高安全的锂电池是适用高端便携式电子产品、电动汽车和 储能体系应用的趋势。因此，开发一种不燃性、环境友好、性能优良的锂电池具有重要意义。

小分子磷酸酯类化合物具有熔沸点高、粘度低、介电常数高的特点，而且工业来源广泛， 是不燃性电解液的最好选择。但是，目前的研究中，磷酸酯类化合物主要存在的问题是，碳 材料会对其有比较强的催化分解作用，从而导致首周效率低，并且无法在材料表面形成好的 SEI膜，从而导致首周效率低，同时破坏碳材料的结构。为了缓解这些现象必须添加一些如 FEC，LiBOB之类的成膜添加剂来帮助成膜，但是并没有取得很好的效果。这一系列的原因 阻碍了磷酸酯类电解液在碳材料作负极的锂离子电池体系中的发展。因此，我们考虑不使用 碳材料，而直接在电池内以电沉积方式形成金属锂电极的锂电池体系，可以很好地避免使用 碳材料所带来的问题。

发明内容