[发明专利]环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途

说明书

本文中公开了涉及环十二碳三烯的加氢甲酰化以形成环十二碳三烯三醛的组合物和方法，以及所述三醛转化为式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定义。还公开了包含式1化合物的可固化组合物，包括粉末涂料组合物，以及固化所述组合物的方法。式1

本申请为申请号为201380010831.0、申请日为2013年2月22日、发明名称为“环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途”的分案申请。

技术领域

本文中公开了在铑催化剂存在下加氢甲酰化环十二碳三烯(CDDT)以主要形成三甲酰化的环十二烷、以及后续操纵所生成的醛基团的方法。

背景技术

酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树脂。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供增强的物理和/或机械性质，例如提高的玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高水平的官能度(即，可用于交联的化学基团)。随着这些树脂中官能度水平增加，它们的分子量也增加。随着分子量增加，树脂的熔体粘度也增加，这可在使用这样的树脂中造成困难。因此，已经进行了制备CDDT的醛的工作，所述醛可进一步操作以产生新的单体、低聚物和/或聚合物。

加氢甲酰化的CDDT多年来一直是合成目标，因为它预想可用于聚合物的制备。然而，CDDT的加氢甲酰化产生单、二和三甲酰化产物的混合物，通常以单或双甲酰化产物在所述产物混合物中占优势。可以制备三甲酰化产物，但是收率很差。分离所述单、二和三醛也是很困难的。

美国专利No.3,089,904利用钴催化剂来加氢甲酰化CDDT，虽然期望的产物是单和双甲酰化的化合物，但也可能已经生成三甲酰化化合物，可能是作为少量组分。

美国专利No.3,184,432描述了利用基于钴的催化剂来加氢甲酰化CDDT并将所生成的单、二或三醛转化为相应的单、二或三醇。所述三醇没有分离。

美国专利No.3,312,742公开了利用基于钯或钴的化合物联合Adkins催化剂来加氢甲酰化CDDT，并分离所生成的单醇或单甲酰化产物。

美国专利No.4,251,462教导了利用铑催化剂和二钴催化剂的组合来加氢甲酰化CDDT以产生单、二和三醛。该专利中的实施例3报告了制备包含13％二醛和85％三醛的加氢甲酰化混合物(通过气相色谱测量；所述醛看来没有被分离)，其中所述反应利用500ppm铑催化剂在160℃和>4000psig下运行。该专利的醛然后通过还原胺化转化成胺。

美国专利No.5,138,101公开了一种萃取方法，所述方法能够从含铑的反应混合物中分离铑催化的CDDT加氢甲酰化的产物。运行了两种不同的加氢甲酰化反应。在这两种反应(参见参考实施例2和15)中，形成了单、二和三甲酰化产物，并且在这两种反应中，所述双甲酰化化合物是主要产物，接着是单甲酰化化合物，然后是三甲酰化产物(量根据所述反应混合物的GLC分析)。这两种反应还在125℃和大约260psi下运行。冷却之后，所述反应混合物然后用醇和水萃取混合物进行萃取，所述萃取混合物优先从所述含铑反应混合物中萃取所述加氢甲酰化反应的产物。

美国专利No.6,252,121利用相分离从所述反应混合物中选择性分离环状加氢甲酰化产物，然后蒸馏所述产物。既没有描述CDDT的加氢甲酰化也没有描述所生成产物的纯化。

美国专利No.7,683,219在醛存在下进行加氢甲酰化反应，这促进了加氢甲酰化产物与反应混合物的相分离。既未描述CDDT的加氢甲酰化也未描述所生成产物的纯化。

加氢甲酰化CDDT的现行方法优先形成单和二醛；所述三醛，如果形成的话，是次要产物。所生成的产物然后必须分离，这不是简单的任务。或者，可以形成较高收率的三醛，但是在利用高温高压的非常强制性的条件下。