[发明专利]在固相体系中制备高性能ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种在固相体系中制备高性能ZSM‑5分子筛的方法，涉及分子筛合成领域，该方法将固相硅源、铝源、模板剂、铵或胺类物质、晶种粉碎混合，在120‑220℃下进行晶化反应，晶化反应时间为2‑168 h，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后即得高性能ZSM‑5分子筛；其中，所述铵或胺类物质为氯化铵、尿素、12胺、16胺、1,6‑己二胺的一种或几种混合物。本发明所得产品不仅具有较高的甲醇制汽油活性和反应寿命，并且具有高结晶度、低外比表面积、高性能的特点。本发明在固相体系中制备高性能ZSM‑5的方法，步骤简单，效率高，且不产生废水污染，实现绿色合成路线，降低了生产成本，具有工业应用价值和社会效益。

技术领域

本发明涉及分子筛的合成领域，具体涉及一种在固相体系中制备高性能ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

分子筛是一种重要的无机功能材料，由于其可调的酸性和择形选择性，使得其在催化过程中发挥着关键作用。石化工业应用较广泛的ZSM-5分子筛是一种微孔硅铝分子筛，具有两种相互交叉的十元环孔道体系，孔径在0.55nm左右，其中一条直通道平行于b轴方向，另一条Z字型通道平行于c轴方向。ZSM-5的孔道尺寸适用于石油选择性脱蜡、二甲苯异构化以及甲醇烃化等工业催化过程中。

但是，由于ZSM-5孔道尺寸的限制作用，使得产物大分子不能通过分子筛的孔道扩散出来，所以在催化过程非常容易积碳失活，积碳过程主要发生在分子筛的酸性位点。通过调控分子筛的形貌，能够缩短反应物和产物分子在催化剂中的扩散通道，减少大分子产物的生成或加快大分子产物的逸出，从而改善积碳情况(Chin.J.Catal.2013,34,1348-1356)，使分子筛的性能得到提高。

通常，调控分子筛形貌的方法包括：添加表面活性剂，采用微波辅助或者添加尿素、淀粉等(Chin.J.Catal.2015,36,797-800；ChemCatChem,2013.5.1517-1523)，但是这些方法都是在液相体系中对分子筛的形貌进行调节，合成过程效率低，能耗高，并且排放大量废水，污染环境。2012年肖丰收在固相体系中，通过混合、研磨固体原料成功合成了硅铝分子筛(J.Am.Chem.Soc.2012,134,15173-15176)，该过程操作简单、绿色高效。但是至今没有在固相合成中对分子筛的形貌进行调控的报道。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在固相体系中制备高性能ZSM-5分子筛的方法，该方法通过调控分子筛形貌，使所得ZSM-5分子筛具有高结晶度、低外比表面积、适宜酸性、高性能的特点；该方法过程简单，成本低，效率高，且不产生废水污染，具有良好的经济和社会效益。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种在固相体系中制备高性能ZSM-5分子筛的方法，将固相硅源、铝源、模板剂、铵或胺类物质、晶种粉碎混合，在120-220℃下进行晶化反应，晶化反应时间为2-168h，所得产物经过滤、洗涤、焙烧后即得高性能ZSM-5分子筛；

其中，所述铵或胺类物质为氯化铵、尿素、12胺、16胺、1,6-己二胺的一种或几种混合物。所述铵或胺类物质用于调节固相体系的酸碱度，进而调控分子筛形貌，同时作为共模板剂。

优选的，所述铵或胺类物质为氯化铵和尿素的混合物。

优选的，所述硅源按照硅原子的摩尔数折算为SiO₂,所述铝源以铝原子的摩尔数折算为Al₂O₃，SiO₂、Al₂O₃、模板剂、铵或胺类物质、晶种的质量比为：1：0.014～0.1：0.25～0.57：0.4～1.7：0.004～0.2。