[发明专利]乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基酚甲醛增粘树脂制备方法的改进，属化工技术领域，具体地说是一种乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的制备方法。

背景技术

目前，被轮胎、橡胶行业广泛应用的增粘树脂，其中烷基酚甲醛增粘树脂，能赋予橡胶胶料较好的初始粘性，其增粘机理为：烷基酚甲醛增粘树脂中的酚羟基具有一定的极性，羟基上的氢有形成氢键的能力，在胶料混炼过程中能在界面上形成氢键互穿网络结构，从而增加了胶料自粘性；酚环上对位的烷基为非极性基团，具有一定的支化度，柔顺性好，与非极性橡胶分子相容性好；所以应用最为广泛。但这种树脂也存在以下不足：胶料长期存放或在高温、高湿等恶劣条件下增粘性能会显著下降。德国BASF公司生产的koresin树脂属于烷基酚乙炔树脂，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘作用，具有烷基酚甲醛增粘树脂无法比拟的性能，其增粘机理为：树脂中不仅含有极性的酚羟基，在胶料界面上能形成氢键互穿网络；酚环对位的烷基与橡胶相容性好，而且关键是还含有活性的双键，能与橡胶中的双键发生交联反应，对橡胶长效增粘效果起重要作用，所以被业界称为超级增粘树脂。

由于koresin树脂在长效增粘方面具有优势，所以国内多家科研院校对koresin树脂进行了研究，但由于其技术难度大、设备要求苛刻，工艺时间长，其压力高达200磅/英寸²，生产技术尚未突破；于是许多国内企业把眼光定位在烷基酚甲醛增粘树脂改性上，目的是生产出性能上更接近于koresin树脂的长效增粘树脂。

为克服现有烷基酚甲醛树脂长效增粘性能不足及对koresin树脂生产技术研究不成熟现状，通过检索可知，已有关于改性烷基酚甲醛增粘树脂生产方法的报道，如中国专利ZL201210315677.5公开的“一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及应用”，该方法是通过将烷基酚醛树脂在溶剂中溶解后，加入碱性催化剂，然后加入改性剂进行反应，反应结束后，经过中和、萃取、水洗，然后将有机物部分进行蒸馏得到改性树脂；再如中国专利201110284392.5公开的“烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法”，该方法是将对叔丁基苯酚与甲醛以摩尔比1：1混合，升温到80—120℃，加入盐酸至反应沸腾3—5小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比3—1：0.5—2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8—10，加热30—90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂纯化产品。

以上两种方法制得的改性烷基酚甲醛树脂，虽然不仅含有极性的酚羟基，在胶料界面上能形成氢键互穿网络；酚环对位的烷基与橡胶相容性好，而且还可能或含有活性的双键，且能与橡胶中双键发生交联反应，拥有优异的长效增粘能力。但存在的不足之处在于：生产工艺复杂，包括溶剂溶解、中和、萃取、水洗等工艺，生产成本较高，且造成了额外的大量溶剂和废水产生；都使用了卤代物，有极强的刺激性和毒性，反应后的化学工业产物排入大气后影响了环境，长期累积后可能会造成酸雨。

通过以上检索分析，目前，尚未见不仅增粘树脂分子中含有活性的双键，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘性能，而且工艺简化（避免了溶剂溶解、中和、萃取、水洗等工艺）、除反应缩合产生的少量废水外，无额外废水和溶剂产生、环保的乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅增粘树脂分子中含有活性的双键，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘性能，而且工艺简化（避免了溶剂溶解、萃取、中和、水洗等工艺）、除反应缩合产生的少量废水外，无额外废水和溶剂产生、环保的乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法。

为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用烷基酚与多聚甲醛采用催化剂草酸反应制备烷基酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和烷基酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂锌羧酸盐反应制备乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤为：

（1）、制备烷基酚多聚甲醛增粘树脂：

A、将烷基酚与多聚甲醛按摩尔比1：0.95-1的比例加入反应釜内，对反应釜内加热、升温，升温至110℃保温，至加入的烷基酚与多聚甲醛完全熔融，再降温至90℃时加入催化剂草酸，投入量为：烷基酚与催化剂草酸的质量比为100:2；开启反应釜搅拌、混合，当升温至回流温度，再回流反应6小时；