[发明专利](R)-1-(1-(2-萘基)乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种(R)‑1‑(1‑(2‑萘基)乙基)硫脲修饰的Cr‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明先将钼酸铵与硝酸铬反应生成Cr‑Anderson型杂多酸，再将其与三羟基氨基甲烷进行水热反应得到有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐；接着以(R)‑(+)‑1‑(2‑萘基)乙胺为原料合成(R)‑1‑(1‑(2‑萘基)乙基)异硫氰酸，将有机单侧氨基修饰的多金属氧酸盐和(R)‑1‑(1‑(2‑萘基)乙基)异硫氰酸反应得到目标催化剂。本发明制备方法反应条件温和、环境友好；得到的催化剂可用于烯烃的不对称双羟基化反应，催化活性高、对映选择性高，可回收利用，适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，尤其涉及不对称选择催化，具体来说，是一种(R)-1-(1-(2-萘基)乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

2001年诺贝尔奖获得者Noyori教授指出：“未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省资源和能源的化学，化学家需要为实现‘完美的反应化学’而努力，即以100％的选择性和100％的收率只生成需要的产物而没有废物产生”。手性催化合成作为实现“完美合成化学”的重要途径之一，其中，手性催化剂是手性催化研究中的最核心科学问题。从反应原理上看，手性有机小分子催化是通过和反应底物以不稳定的共价键可逆地形成活性中间体或通过若相互作用，如氧键、范德华力或离子对等活化反应底物。

催化是多金属氧酸盐应用中最有前途且最具实用价值的研究方向。多金属氧酸盐同时集酸碱催化剂、氧化还原催化剂、金属氧化物纳米催化剂等的优良特性于一身，被认为是一种应用广泛的绿色的多功能催化剂。早在20世纪初，人们就开始对多酸的催化性能进行了研究。到目前为，已有8个多酸催化工业化项目被成功开发。

自从1993年Zubieta等人在《Nature》上报道采用水热技术成功制备了类似DNA的手性双螺旋结构的化合物(Me2NH2)K4[V10O10(H2O)4(OH)4(PO4)7]·H2O后，人们便开始了手性多酸在不对称催化领域的探索。中国科学院化学所的罗三中教授等人在以有机胺小分子催化剂作为抗衡阳离子，多酸作为催化剂负载载体的领域做出了出色的工作(Organicletters,2007,9(18):3675-3678.)。他们合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用强酸性多阴离子的[PW12O40]3-替代传统酸-碱协同催化中的矿物酸，合成了一系列手性有机胺-多酸杂化材料。这些材料对醛酮的直接Aldol反应，不对称Michael加成反应等都表现出很高的催化活性和手性选择性。有机胺小分子作为抗衡阳离子与多酸通过静电作用组装，但这些材料没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释手性胺与多酸的协同作用。大连物化所段春迎课题组利用多金属氧酸盐(POMs)的组成、结构的多样性以及电荷的可调变性，设计组装一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，实现了它们在多相催化中的应用(Journal of the American Chemical Society,2013,135(28):10186-10189.)，但这些材料同样没有明确的分子结构，不能进一步探究催化机理，不能解释MOFs与POMs的协同作用。

此外，目前，手性有机小分子催化剂很难实现用于工业化生产，主要由于催化剂活性较低、用量高且不易回收利用。要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回收利用是个严重的问题。

发明内容