[发明专利]一种聚乙二醇功能化磁性碳纳米管的制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于功能材料和分离技术领域，特别是一种聚乙二醇功能化磁性碳纳米管复合材料的制备方法及其作为分散磁固相萃取吸附剂在中药活性小分子的制备和中药质量控制中的应用，具体是从中药当归、川芎、藁本中分离提取Z-藁本内酯。

背景技术

中药因副作用小在治疗疾病方面越来越受到人们欢迎，从而他们的活性成分鉴定和质量控制分析变得非常重要。人们经常会选定一些“化学标记分子”用于中药的定量和定性分析。但是中药提取液成分大多是由许多不同物质但结构又非常相似的混合物组成，而所需要检测的“化学标记分子”的含量往往较低，因此，样品的有效前处理如分离和富集是实现高效提取和准确分析的前提。目前针对多组分中药提取液的分析和分离方法如硅胶柱层析，有机溶剂用量大，操作繁琐，耗时耗力，且制备提取率较低；超临界CO₂萃取/制备色谱或高效液相制备，样品前处理复杂，仪器昂贵，需专业人员操作，制备成本较高。

Z-藁本内酯是传统中药当归、川芎和藁本中的主要有效成分。Z-藁本内酯具有解痉、止咳平喘等抗胆碱活性，对心脑血管系统、免疫系统及循环系统等有较强的药理效应。Z-藁本内酯具有独特的芳香气味和高效的药理性，是川芎药材和多种制剂的质量控制指标。然而，Z-藁本内酯的环己二烯结构非常活跃，很容易发生氧化、二聚化、异构化或分解。

碳纳米管是近年来发展迅速的新型材料，由于其具有独特的结构、机械、热学、电学等性能而广泛的应用于生物和医药等领域。多壁碳纳米管表面具有丰富的π-π共轭体系和较大的表面积大，通过π-π堆叠作用力能有效的装载大量的分子，尤其是一些芳香烃类化合物。然而，碳纳米管作为固相萃取吸附剂，其通过耗时的离心后才能与复杂的基质分离。而磁性纳米粒子因其具有面积效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，所产生的超顺磁性、高效提取能力以及快速分离使得磁性纳米材料作为一种特殊的功能材料被广泛的应用于分析药物、多肽和蛋白等，在生物靶向材料、生物分离、固定化酶等高科技领域也有着广阔的应用前景，因此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁性特性，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；在外加磁场的作用下，能快速与母液分开；这一自动系统可直接用于复杂样品的前处理，中间不需要过滤或离心等耗时步骤， 因此适合复杂基质中待测物的简单、快速、高效分离和富集。近年来，磁性碳纳米管复合材料因其独特的各种性能被应用于小分子的分离和浓缩、药物传递及生物成像等。然而磁性碳纳米管表面并没有功能性基团，表面高度疏水，不溶于水和大多数有机溶剂，因此生物兼容性差。若能适当的将碳纳米管功能化，改善其生物相容性，将大大提高分散固相萃取吸附剂的选择性和吸附能力。聚乙二醇具有良好的水溶性，并与许多有机化合物组分有良好的相溶性。已有报道将聚乙二醇通过静电吸附修饰到碳纳米管表面，然而合成步骤繁琐，粒径相对较大、稳定性不好、选择性不高等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的方法，制备方法简单，易于工业化生产，可多次重复使用，节约经济成本，该复合材料有效解决了现有碳纳米管表面高度疏水和生物相容性差的问题，并结合磁性纳米粒子的超顺磁性，首次应用于中药提取液活性小分子的分离和质量控制，并可方便、快速、高效、特异性分离Z-藁本内酯。

本发明的技术目的通过下述方案予以实现：

一种聚乙二醇功能化磁性碳纳米管复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

(1)称取400-500mg原始碳纳米管分散到50-60mL 65-68％浓硝酸中，60℃下磁搅拌反应7h，使用孔径0.45um的微孔滤膜经布氏漏斗抽滤，并不断用蒸馏水洗涤直到pH＝7，50℃真空干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管(CNTs-COOH)；

(2)取上述氧化的碳纳米管150-200mg CNTs与810-1080mg FeCl₃分散于含有柠檬酸三纳(150-200mg)、醋酸钠(3.6-4.8g)与聚乙二醇2000(1.0-1.3g)的40-50mL聚乙二醇，超声分散，所述超声分散时间为2-3h；将液体转移到反应釜，加热至200-300℃下反应10-24h，水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磁性碳纳米(CNTs-COOH-MNP)；