[发明专利]一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

环境的破坏和能源的短缺，迫使人类开发如风能、太阳能、潮汐能等新能源。由于这些依靠自然提供的新能源在时间和地域上存在不平衡性，尤其在突发因素下，获取的能量不能像传统化石燃料一样便于利用，因此需要开发储能体系对其进行储藏和利用。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是目前最合适的储能电池装置。锂离子电池本身结构(正极/隔膜/负极)需要使用低闪点易燃的碳酸酯类液体电解质来激活电池的其他固体组分。目前，锂离子电池里含有的固体组分包括：正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等几大类过渡态金属形成的锂的无机材料；隔膜是聚烯烃聚合物膜；负极是石墨等碳材料。然而，目前实现商业化的负极材料--石墨的理论容量只有372mAh/g，实际能够发挥到约350mAh/g。上述传统的石墨负极材料在常规的便携式储能装置中完全可以满足应用需求，但是在日益发展的电子产业以及电动汽车产业中，石墨负极材料的容量仍需要进一步提高；而通过电池制备工艺的改进很难取得容量的突破性进展，开发高容量负极已经成为锂离子电池快速发展过程中迫切需要解决的问题。

在众多的解决方案中，使用硅基材料替代传统石墨材料是比较有效的方法，因为单质硅作为负极材料的理论容量高达4200mAh/g，超出十多倍的石墨负极理论容量，而且，硅来源丰富，价格低廉。然而，在单质硅负极目前存在如在嵌锂过程中材料的体积膨胀高达400％、电子电导率低、难以形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)等问题，严重阻碍了其作为高容量负极的商业化进程。

硅与碳形成硅碳负极是一种比较有效解决目前单质硅负极存在问题的方法。授权公告号为CN 103199252 B的中国发明专利公开了“锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法”，该专利采用含氧硅碳复合材料和石墨粉体构成负极，其中，含氧硅碳复合材料由含氧硅基材料分散于石墨粉体和有机物裂解碳中构成，该负极材料虽然具有较好的循环稳定性，但是实施例1初始容量只有523mAh/g，实施例3的初始容量仅为396mAh/g。申请公布号为CN 104103821 A的中国发明专利“硅碳负极材料的制备方法”，该专利采用气相沉积制备的硅碳负极，也同样存在初始容量偏低的情况。因此，有必要提供一种高初始容量的硅碳负极。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多孔硅碳复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多孔硅碳复合材料。

本发明的再一目的在于提供上述多孔硅碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)配制含过渡态金属盐的溶液，滴加氨水调节溶液pH在9～10之间，然后加入单质硅粉，超声分散形成均相溶液，然后往上述溶液中滴加葡萄糖溶液室温下搅拌反应12～24小时，所得产物经清洗干燥，得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉；

(2)将表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉重新分散于氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，室温搅拌反应3～5小时，产物清洗干燥后继续分散于稀硝酸溶液中反应1～3小时，随后清洗并干燥，得到多孔硅粉末；

(3)将对苯二胺溶解于稀盐酸溶液中，然后加入步骤(2)得到的多孔硅粉末，超声分散形成均匀溶液，再滴加NaNO₂水溶液进行反应4～12小时，反应产物经清洗、干燥，然后于保护气氛中800～950℃烧结，得到所述多孔硅碳复合材料。

步骤(1)中所述的过渡态金属盐优选AgNO₃或Cu(NO₃)₂，所述含过渡态金属盐的溶液的浓度为0.4～0.6mM。

优选地，所述的单质硅粉为直接购买的325mesh硅粉、SiO经歧化反应制得的单质硅粉或由稻壳生物质原料制得的单质硅粉。

所述葡萄糖溶液的浓度优选为0.045～0.07M。

步骤(2)中所述氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中氢氟酸和过氧化氢的摩尔比优选为(14～18):1。

步骤(3)中所述对苯二胺的溶解过程和反应过程的温度控制为0～5℃范围内。

所述的保护气氛是指高纯氩气、高纯氮气等惰性气体气氛。

一种多孔硅碳复合材料，通过上述方法制备得到。