[发明专利]一种钾锰复合氧化物及其制备方法和在柴油车尾气净化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种隧道结构的钾锰复合氧化物材料及其制备方法，还涉及该钾锰复合氧化物在柴油车尾气净化中的应用，其可以降低碳烟的起始燃烧温度，催化去除柴油车尾气中的碳烟颗粒，属于柴油车尾气催化净化技术领域。

背景技术

2013年以来，我国多个城市数次受到严重的灰霾侵袭，其中北京2013年雾霾天气达到145天。灰霾的形成与机动车排放的PM2.5密切相关，其中柴油车排放的碳烟（Soot）颗粒是PM2.5的重要来源。相关研究已经证明安装壁流式堇青石/SiC陶瓷颗粒物过滤器（DieselParticulateFilter，简称DPF）是有效的碳烟控制技术。在DPF上涂覆碳烟燃烧催化剂有利于DPF的被动再生，其中催化剂的作用是降低碳烟燃烧起燃温度。因此，碳烟燃烧催化剂的性能就成为制约DPF技术发展的关键因素。

含钾（K）催化剂是一种十分有效的降低碳烟起燃温度的备选催化剂。业已证实，K是碳烟催化燃烧的最佳成分（An.etal.,CatalysisToday,2004,98:423-429.）。Li等以碳酸钾（K₂CO₃）为前驱物，将K负载到氧化镁（MgO）、氧化铈（CeO₂）、氧化锆（ZrO₂）上，用来催化碳烟燃烧，获得了较高的催化活性，（Lietal.,ScientificReorts,2014,4:4725），含K催化剂的活性接近贵金属催化剂。现阶段含K催化剂中的K主要以两种形式存在，一种是自由的K离子，但是该类K容易流失，导致活性减弱，寿命降低。另一种K以固定的K形式存在，但是该类催化剂由于K的过分固定导致活性不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钾锰复合氧化物，该钾锰复合氧化物具有隧道结构，这种微观形貌提高了钾离子的催化活性，可以降低碳烟燃烧温度，并且钾在复合氧化物中稳定存在，不宜流失，在柴油车尾气净化中有很好的应用。

本发明的另一目的是提供该复合氧化物的制备方法，该方法操作简单，易于实施，重现性强，能够容易的得到隧道结构的钾锰复合氧化物。

本发明的另一目的是提供该复合氧化物在柴油车尾气净化中的应用，其主要是作为催化剂，催化柴油机碳烟颗粒燃烧，该复合氧化物寿命长，催化活性佳，能显著降低碳烟颗粒燃烧温度，有利于柴油机工况条件下的颗粒物过滤器DPF的再生。

本发明的另一目的是提供了柴油车尾气中碳烟颗粒的去除方法，该方法将钾锰复合氧化物涂覆在颗粒物过滤器DPF上，降低了碳烟颗粒的燃烧温度，对碳烟颗粒的去除和DPF的再生都起到了很好的作用。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供了一种钾锰复合氧化物，分子式为K_2-xMn₈O₁₆（x为摩尔值），其中，0＜x＜2。

本发明钾锰复合氧化物经XRD验证具有K_2-xMn₈O₁₆的分子式，该复合氧化物具有隧道结构。隧道结构指具有由原子、离子或者两者组成的结构单元构成的一条或多条沿一定方向延伸的孔洞或通道。孔道中常有可交换其他离子存在。本发明隧道结构由两个共边的MnO₆八面体连接成2×2的孔道结构，孔道直径为0.146nm左右，小于水分子的尺寸，因此抗水性能优异。

本发明钾锰复合氧化物中，钾位于复合氧化物的隧道中，其稳定性高，不宜流失，可使碳烟的起燃温度降低至约200-400℃，催化效果好，满足现代柴油车工况条件。

本发明还提供了上述钾锰复合氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将硫酸铵(NH₄)₂SO₄、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈、硫酸锰MnSO₄·H₂O和水混合，搅拌溶解10-40min；

（2）然后在剧烈搅拌下向步骤（1）的混合溶液中加入硝酸钾KNO3，继续搅拌至形成澄清的混合溶液；

（3）将步骤（2）的混合溶液在密闭反应釜中进行水热反应，反应后将产物洗涤、干燥，得钾锰复合氧化物。

上述方法中，硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰和硝酸钾的摩尔比为1.875:1:1:0.5-5。

上述方法中，步骤（1）中，硫酸锰在混合溶液中的浓度为0.13-0.4mol/L。