[发明专利]一种钌的纳米复合材料的制备方法及其催化应用

说明书

本发明提供了一种合成由瓜环和还原氧化石墨烯作为共载体制备金属钌纳米颗粒催化剂的方法，并将该类催化剂应用于催化合成芳香磺酰胺化合物。本发明的纳米颗粒催化剂的化学成分是金属钌，瓜环和还原氧化石墨烯。瓜环和还原氧化石墨烯作为共载体，瓜环的静电作用和体积效应有效的阻止了还原氧化石墨烯的团聚，制备得到的超小Ru纳米颗粒粒经均一且分散均匀。本发明所制备的纳米颗粒催化剂具有优良的催化活性和稳定性，能够高效催化磺酰胺和芳香醇反应制备芳香磺酰胺化合物。该催化剂能够重复多次使用且活性没有明显降低。本方法具有合成简单，操作方便，应用范围广等特点，且制备条件温和，方法简易，无需特殊的设备，成本比较低廉。

技术领域

本发明涉及利用瓜环和还原氧化石墨烯作为共载体合成分散均匀、粒径均一的超小钌纳米颗粒的方法。利用瓜环的静电作用以及体积效应，对还原氧化石墨烯进行插层作用，得到不会发生团聚的还原氧化石墨烯。瓜环和还原氧化石墨烯作为共载体和保护剂，有效地限制了钌纳米颗粒的团聚和生长，得到在有机催化中表现优异的钌纳米催化剂。本发明属于催化材料领域。

背景技术

有效的构筑新的碳－氮键一直是有机催化领域的热点。含有碳－氮键的芳香磺酰胺化合物是许多药物、有机发光材料的基本构筑单元。一般采用胺和磺酰氯作为底物合成相应的芳香磺酰胺化合物，但是含卤芳香化合物毒性较大，副产物对环境污染严重。能够取代磺酰氯的芳香醇在该反应后得到的副产物只有水，且无毒，是原子经济性的合成路线。但是芳香醇的亲电性却很弱，所以能够有效催化该反应的催化剂成为该条线路合成芳香磺酰胺化合物的关键。金属钌的配合物作为均相催化剂能够有效催化多种有机反应，但是有的配合物所需配体制备过程繁杂、价格昂贵，配合物本身也难于从产物中分离，难于回收再利用。纳米颗粒具有较高的比表面积，也很容易进行表面修饰，作为催化剂能够实现催化过程的均相化。同时，纳米颗粒也能够通过多种方法，如过滤或磁力吸附等，从反应体系中分离出来，使得合成的后处理过程异相化。由于纳米颗粒催化同时具有均相催化和异相催化的优点，所以纳米催化成为工业生产和科学研究的热点前沿。

目前，表面保护剂较少、具有较高催化活性的纳米颗粒的稳定性不好，在一两次催化反应之后就出现团聚失活等现象。而那些稳定性较高的纳米催化剂的表面被保护剂覆盖严重，所以催化活性不好。这些问题主要来自于纳米颗粒在合成过程中所使用到的保护剂和载体。还原氧化石墨烯(rGO)和瓜环(cucurbituril,CB)是分别具有平面层状结构和环状刚性结构的两种新型载体和保护剂。还原氧化石墨烯具有良好的导电性，能够增强涉及电子转移的催化反应的催化性能。但是还原氧化石墨烯的层极其容易团聚在一起，大大弱化了各种性能。瓜环则能够通过静电作用和体积效应来稳定纳米材料。作为近几年新出现的载体类型，环状的瓜环分子具有不溶于常见溶剂，并且有着较高的化学稳定性和热稳定性等优势。利用瓜环和还原氧化石墨烯作为共载体和保护剂制备分散均匀的超小金属纳米颗粒催化剂的研究还没有报道过。通过调节多种反应条件，如体系的酸碱性，金属前驱体盐和载体之间的物料比等，可以制备得到分散均匀，粒经均一的超小Ru纳米颗粒催化剂。该纳米颗粒对于催化磺酰胺和芳香醇反应制备芳香磺酰胺化合物表现出优良的催化活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种由瓜环和还原氧化石墨烯作为共载体制备金属钌纳米颗粒催化剂，并应用于磺酰胺和芳香醇的催化反应制备芳香磺酰胺化合物。本发明所制备的纳米颗粒催化剂具有优良的催化活性和稳定性，能够重复多次使用。

本发明的另外一个目的是提供上述催化剂的制备方法。