[发明专利]一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种单分散、高效发光的油溶性稀土纳米晶的制备方法。

背景技术

近年来，稀土掺杂纳米材料引起了众多科学工作者的关注。稀土纳米发光材料由于其窄的发射峰、较长的激发态寿命、良好的光学和化学稳定性等，在生物医疗、生物标记、显示、催化、光波导以及太阳能电池等方面都有重要的应用价值。由于氟化钙(CaF₂)的声子能量低，Ca²⁺离子与稀土离子半径接近，而且CaF₂在从紫外(～200nm)到红外(～10μm)很宽的波段范围内都具有高的透过率，因此它是一种非常适合稀土离子掺杂的基质材料。此外，制备CaF₂的前驱体价格低廉且无毒，有利于其应用于生物相关领域。

传统的制备稀土掺杂氟化钙纳米晶的方法主要有沉淀法和水热法等，但是获得的产物分散性较差，粒径不均匀，油溶性能差。采用油酸作为包覆物制备稀土掺杂氟化物纳米晶，可改善粒径的均匀性、颗粒的分散性以及油溶性，另外油酸还可以控制纳米晶的生长，调节粒径大小。油酸修饰的油溶性纳米晶可以直接分散在聚合物中，制作成薄膜应用于光波导器件中。要想使油溶性纳米晶应用于生物领域中，只需通过氧化等步骤便可以一步转换成分散性好的水溶性纳米晶。油酸修饰的稀土纳米晶由于表面的有机官能团的存在，无辐射跃迁严重，发光效率较低，目前关于单分散、高发光效率的油溶性稀土氟化物纳米晶的制备方面的报导还比较少。

传统的增强稀土纳米晶发光效率的方法有核壳包覆法、等离子体共振法、和共振能量转移法等，其中核壳包覆法过程复杂，等离子体共振法需要贵金属的参与，原材料较贵且机理复杂，共振能量转移法则需要寻找到合适的能量匹配的离子。采用共掺杂离子半径非常小的锂离子(Li⁺)可以简单有效的增强稀土离子的发光，但是相关的报道还不多。少量的Li⁺可以很容易的占据稀土离子的格位或者进入其间隙位，改变稀土离子的晶格对称性，提高其辐射跃迁几率从而增强发光。通过油酸包覆的溶剂热合成法制备单分散的油溶性氟化钙纳米晶，利用共掺杂Li⁺离子的方法提高稀土掺杂氟化钙的发光强度，将这种高发光效率、油溶性的稀土纳米晶与其他化学物质复合，构建成新型的多功能材料，在有机光波导器件、生物探针、医学诊疗、光催化和传感等方面都具有广泛的应用前景。

开发单分散的油溶性稀土氟化物纳米晶的简易合成技术，并采用简单的方法增强其发光效率，对化学、材料以及物理等学科的发展都具有重要的推动意义。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种高效发光的油溶性稀土纳米晶的制备方法，其无模板、简易、成本低廉和绿色通用，利用该技术和方法制备的纳米晶形貌均一，分散性良好，油溶性强，发光强度也得到有效提高，可分散于聚合物中制备有机光波导器件，也可通过后续氧化步骤转换成分散性好的水溶性纳米晶，在生物探针、生物医疗和光催化等领域中都有重要的应用价值。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、配置稀土Eu³⁺可溶盐水溶液，离子浓度为0.05-0.15mol/L；配置Ca²⁺离子可溶盐的水溶液，浓度为0.2-0.5mol/L；

b、将3-5mL油酸，10-15mL乙醇和0.08g-0.13gNaOH混合均匀，搅拌20-30分钟，得到油酸钠的澄清溶液；

c、将步骤a配置好的稀土Eu³⁺可溶盐水溶液、Ca²⁺离子水溶液慢慢滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到白色乳状溶液；

d、配置NH₄F水溶液，浓度为1-2mol/L，将配置好的溶液慢慢滴加到步骤c所得溶液中，得到白色乳状溶液，搅拌30-60分钟；

e、将步骤d所得乳状溶液倒入水热釜中，160-180度反应8-12小时，冷却至室温，4000-7000rpm/min条件下离心洗涤，分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，每次3-6分钟，所得白色产物放入真空干燥箱中，于60-80℃干燥12小时即得油酸包覆稀土氟化钙纳米晶粉末。