[发明专利]一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法。所述阴离子交换膜是由聚偏氟乙烯主链和含弱碱基团的侧链形成的接枝共聚物刮制而成，所述接枝共聚物主链具有疏水性，侧链具有亲水性，所述离子交换膜呈微观相分离结构。其制备方法是将具有弱碱基团的含不饱和双键的功能单体与聚偏氟乙烯进行接枝共聚；然后以上述共聚物配制铸膜液，经液膜刮制和溶剂挥发后即可获得具有阻酸功能的阴离子交换膜。实验表明，该膜对质子传递具有卓越的抑制功能，在电渗析法酸浓缩和双极膜电渗析法酸制备等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

众所周知，质子在电膜过程中会发生透过阴离子交换膜的传递现象，从而显著降低电渗析法酸回收和浓缩以及双极膜电渗析法酸制备的电流效率，甚至导致相关应用过程无法进行。相关基础研究业已表明，质子在溶液中和离子交换膜中的独特传递机理（如Grotthuss机理和Vehicle机理）使其淌度远远高于其他阳离子。因此，制备具有高度阻酸功能的阴离子交换膜是一项具有重要应用价值的挑战，并且人们已从不同角度进行尝试。例如：

美国专利 (US20120165419A1)报道了一种由适量比例的二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、带有叔胺基团或季胺基团的含不饱和双键的功能单体所组成的反应体系经活性自由基聚合来制备阻酸阴离子交换膜的方法。

日本专利（JP4310060 A）报道了一种利用同时带有环氧基团和氨基的化合物在常规阴离子交换膜表面形成高度交联层，从而通过膜表面修饰来赋予常规阴离子交换膜阻酸功能的制膜方法。

Journal of Membrane Science（1993，84，259-269）报道了一种通过直接引发含吡咯基团的单体在常规阴离子交换膜表面聚合来降低膜的含水率，进而提高膜阻酸能力的制膜方法。

实验表明，上述制膜方法能够在不同程度上提高膜的阻酸能力。然而，上述阻酸膜还存在着一些亟需解决的问题，例如膜的阻酸能力往往随酸浓度的增高而大幅衰减，膜阻酸性能的获得往往是以牺牲膜电导为代价的等等。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种阻酸功能显著、综合性能优异，且制备材料来源广泛、工艺简单、环境友好的阴离子交换膜及其制备方法。

众所周知，离子在膜中的传递取决于它的淌度和浓度。因此，降低质子通过阴离子交换膜的泄漏应从上述两方面同时入手。首先，质子在阴膜中的传递是以水分子作为载体（Vehicle机理）或/和媒介（Grotthuss机理）的，所以本发明中提出完全以弱碱基团（例如叔胺）而非当前阴离子交换膜为了降低膜电阻而广泛采用的强碱基团或强碱基团与弱碱基团共存作为阴离子传导基团，期望减少所得阴膜的含水量，从而降低质子在阴膜中的淌度。同时，对于弱碱基团的采用而可能引发的膜电阻上涨将进一步通过膜的相分离结构来改善；另一方面，希望进一步提高阴膜对质子的道南排斥来降低阴膜中质子的浓度。尽管提高阴膜的离子交换容量可以较容易地实现增大阴膜的荷电密度，并进一步提高阴膜对阳离子的选择分离能力，但这也同时会增大膜的含水量而劣化阴膜的阻酸能力。因此，本发明提出以主链疏水而侧链亲水的聚合物制膜，利用在膜形成过程中所形成相分离结构，即狭小的离子传递通道被疏水且刚性的聚偏氟乙烯骨架所裹夹，从而一方面限制了荷电亲水基团所引发的溶胀行为，另一方面所得限域空间也有助于提高荷电密度而增大膜对质子的道南排斥。

本发明的目的是通过以下具体的技术方案来实现的：

一种具有阻酸功能的阴离子交换膜，其特征在于所述离子交换膜是由含弱碱基团的侧链和疏水聚偏氟乙烯主链构成的接枝共聚物刮制而成，所述接枝共聚物主链具有疏水性，侧链具有亲水性，所得离子交换膜呈微观相分离结构，所述共聚物的结构如下通式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：

（Ⅰ）