[发明专利]以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿绿光LED及其制备方法。

背景技术

有机/无机复合钙钛矿材料(CH₃NH₃PbX₃，X＝Cl/Br/I)具有直接带隙、高内量子效率、发光谱线窄、制备成本低、与柔性衬底兼容以及带宽从蓝光到近红外区域连续可调等优良特征，其在发光器件领域的潜在应用已开始引起人们的广泛关注。然而，目前基于钙钛矿材料的发光器件研究仅仅处于初期阶段，有许多因素限制了钙钛矿LED在发光效率上的提升，如载流子注入层的优化选择以及钙钛矿层覆盖率的提升等问题。

通常，在正置结构钙钛矿(钙钛矿层生长在电子注入层上)LED中，合适电子注入层的选择非常重要。除了保证电子的高效注入之外，电子注入层的形貌也会直接影响钙钛矿层的成膜生长情况。如果钙钛矿层的成膜性较差，其较低的表面覆盖率将不可避免地导致器件漏电流的产生，从而增加了载流子发生非辐射复合的几率，使得器件的发光效率下降。

在已报道的器件结构中，研究人员经常采用介孔TiO₂材料作为电子提供层来增加钙钛矿薄膜的表面覆盖率(M.Z.Liu,M.B.Johnston,and H.J.Snaith,Nature 501,3959(2013)；H.Zhou,Q.Chen,G.Li,S.Luo,T.B.Song,H.S.Duan,Z.Hong,J.You,Y.Liu,and Y.Yang,Science 345,542(2014))，利用其介观框架结构来限制钙钛矿材料的生长过程，这种介孔材料有助于形成晶粒尺寸小但覆盖率更大的钙钛矿层。由于和TiO₂材料较为接近的电子亲和势，具有更高电子迁移率的ZnO更为适合作为电子提供材料应用于钙钛矿LED的制备。

考虑到ZnO材料还具有制备工艺成熟、结构形貌丰富、导电特性良好等优点，如果某种特殊形貌的ZnO结构能够在钙钛矿覆盖率提升方面具有优势，则其作为电子注入层的意义是不言而喻的。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及其制备方法，能够有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED的制备。

本发明的技术方案是这样实现的：一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO纳米墙网络、CH₃NH₃PbBr₃发光层、p型的空穴提供层以及电极。

所述透明导电的衬底是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10^-3～10^-4欧姆·厘米。

ZnO纳米墙网络的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。

CH₃NH₃PbBr₃发光层的厚度为80～130纳米，CH₃NH₃PbBr₃发光层中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。

p型的空穴提供层为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。

一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：

(1)清洗透明导电的衬底；

(2)采用MOCVD法在衬底上外延生长n型的ZnO纳米墙网络；

(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络上制备CH₃NH₃PbBr₃发光层；

(4)在CH₃NH₃PbBr₃发光层上制备p型的空穴提供层；

(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层上制备圆形半透明电极。

优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络的MOCVD法制备采用两步生长法。

优选的，步骤(3)CH₃NH₃PbBr₃发光层的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。