[发明专利]磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用

说明书

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮‑磺化氧化石墨烯杂化膜，所述杂化膜是由磺化聚醚醚酮与磺化氧化石墨烯杂化膜所构成。其制备过程包括：以Hummer法合成的氧化石墨烯与3‑(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷进行反应，得双键修饰的氧化石墨烯；然后将双键修饰的氧化石墨烯与苯乙烯磺酸钠在引发剂的作用下制备磺化氧化石墨烯；磺化氧化石墨烯与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明杂化膜的原料易得，制备过程简便可控，制得的磺化聚醚醚酮‑磺化氧化石墨烯杂化膜应用于CO₂/CH₄气体分离，具有较高的选择性和渗透性。

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

有机-无机杂化结合了聚合物膜的韧性和无机膜的高选择性及耐热性好等优点，逐步成为膜和膜过程领域的前沿。利用杂化膜“四多”的特征，即多重相互作用、多尺度结构、多相和多功能，协同调控膜内自由体积特性和物理化学结构，包括高分子主体区及高分子-无机界面区，可实现渗透性与选择性的同时提高，从而突破纯高分子膜普遍存在的渗透性与选择性之间此升彼降的trade-off效应。杂化膜的传统制备方法主要有物理共混法和溶胶凝胶法。物理共混法是将已制得的无机填充物与高分子基质材料直接混合。该方法简单易行，但无机填充物尺寸较大时易产生无选择性缺陷，尺寸较小时则易发生团聚，无机填充物与高分子基质间相容性差。溶胶凝胶法是采用无机前驱体在高分子铸膜液中发生水解缩聚反应，在高分子基质中形成纳米级无机相。该方法可提高高分子相与无机相的相容性，使无机相分散更均匀，但反应条件较苛刻，通常需要强酸或强碱环境，且难以控制。为了制备无机颗粒分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开始对无机粒子的表面进行有机改性，提高无机粒子与高分子之间的界面相容性的同时，进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。

在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和机械强度，在SPEEK中掺杂无机填充剂使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征，而将无机粒子进行改性后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高膜的渗透性和选择性分离性能。

目前常用的填充剂主要有沸石、碳分子筛、硅纳米粒子和二氧化钛纳米粒子等。新型填充剂将在CO₂高效捕获和储存、分离与脱除过程中发挥关键作用，而无机纳米碳材料，尤其是石墨烯及其衍生物被认为是最有前途的材料之一。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，石墨烯结构独特，比表面积大，易功能化改性，力学性能好，其作为分离膜具有极高的吸附、渗透性能和稳定性，是一种优异的选择性材料，尤其是在膜材料方面的应用引起了研究人员广泛的关注。苯乙烯磺酸钠和酸性气体CO₂之间具有偶极-似极亲和作用，苯乙烯磺酸钠通过聚合反应，磺酸根聚合在氧化石墨烯外面，可构建CO₂快速传递通道，提高与高分子的界面相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜及将其用于气体分离均未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜，本发明提供的制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备得到的气体分离杂化膜可以用于分离CO₂/CH₄混合气体，具有良好的分离效果。

本发明一种磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜，该磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与磺化氧化石墨烯构成，其中，磺化聚醚醚酮与磺化氧化石墨烯质量比为(0.92～0.98)∶(0.08～0.02)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45～75％。

本发明磺化聚醚醚酮-磺化氧化石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下过程：