[发明专利]一种包覆改性锰酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种包覆改性锰酸锂及其 制备方法。

背景技术

尖晶石型锰酸锂是目前商用的锂电池正极材料之一。按化学计量比计，尖 晶石型锰酸锂的化学式为LiMn₂O₄，属于立方晶系，具有Fd-3m对称性，[MnO₆] 八面体相互连接形成三维空间网络结构，结构中的通道供锂离子脱出/嵌入。尖 晶石型锰酸锂作为锂离子电池正极材料的缺点是循环稳定性差，容量衰减明显， 尤其是在较高温度下,容量损失严重。引起容量衰减的影响因素主要有锰的溶解 和Jahn–Teller效应引起的结构破坏等。锰溶解反应会从尖晶石颗粒表面到内部 逐步发生,尤其是在较高温度下更为严重。生成的Mn²⁺会溶解在电解液中,并 能够扩散到负极,在负极表面被还原,一方面引起活性物质和负极材料质量的 减少,另一方面电解液中Mn²⁺会限制锂离子在电池体系中的迁移。在放电末期, 正极材料中Mn³⁺的浓度最高,歧化反应更容易发生,锰的溶解也最严重。而 Jahn–Teller效应引起结构破坏，在深度放电过程中会在尖晶石型锰酸锂电极表 面生成四方晶系的Li₂Mn₂O₄,引起锰酸锂晶体体积的变化,锰酸锂电极活性成 分部分消失,最终引起电池的可逆性能下降。

为改善尖晶石型锰酸锂的循环稳定性，可对其进行改性处理，例如可以采 用掺杂、包覆及形貌修饰等。在包覆改性处理方法中，常见的包覆物有氧化物 (例如MgO,Al₂O₃,ZrO₂,TiO₂,ZnO,SiO₂等)、复合(混合)氧化物(如Co-Al混 合氧化物,LiCoO₂,LiNi_xMn_2-xO₄等)、导电剂(如C,Ag,Au等)、聚合物(聚 二烯二甲基氯化铵(PDDA)，聚3,4-二氧乙撑噻吩(PEDOT),聚吡咯等)等。

在氧化物包覆中，Amatucci等人(G.G.Amatucci,A.B.lyr,C.Sigala,T.M. Tarascon,SurfacetreatmentsofLi_1+xMn_2-xO₄spinelsforimprovedelevated temperatureperformance,SolidStateIonics,1997,104,13–25)提出将玻璃态的 Li₂O·2B₂O₃(LBO)包覆于锰酸锂颗粒表面。在此方法中，LBO玻璃相需要在较 高的温度下烧成，Li₂O-B₂O₃相图表明其液相温度高于900℃，在这么高的温度 下将对锰酸锂产生负面影响。而低于该温度，形成的玻璃相的组成上将偏离Li/B 摩尔比。Choi等人(S.H.Choi,J.H.Kim,Y.N.Ko,Y.J.Hong,Y.C.Kang, ElectrochemicalpropertiesofLi₂O–2B₂O₃glass-modifiedLiMn2O4powders preparedbyspraypyrolysisprocess,J.PowerSources210(2012)110–115)则将溶 于水的硝酸锂和硼酸溶解于锰酸锂的合成原料中，喷雾干燥、900℃烧成后发现 LBO玻璃相在球状尖晶石的表面形成。

发明内容

本发明实施例公开了一种包覆改性锰酸锂及其制备方法，用于解决尖晶石 型锰酸锂作为锂离子电池正极材料时循环稳定性差的问题。技术方案如下：

一种包覆改性锰酸锂，以尖晶石型锰酸锂为核，以四硼酸锂为包覆层。

一种制备上述的包覆改性锰酸锂的方法，包括以下步骤：

称取锰酸锂及用于制备四硼酸锂的锂源及硼源；

将锂源及硼源混合后，再与锰酸锂混合，获得前驱体；

煅烧前驱体，获得包覆改性锰酸锂。