[发明专利]碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的方法

说明书

本发明涉及碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的方法，主要解决现有技术中碳四烯烃齐聚汽油组分液收低和乙烯丙烯含量低的问题。本发明通过采用碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的方法，包括以下步骤：在ZSM‑35催化剂存在下，碳四烯烃进行反应生成汽油组分联产乙烯或丙烯；ZSM‑35催化剂的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为10～19，反应温度为360～390℃，反应压力为0～0.1MPa的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的方法。

背景技术

C4低碳烯烃和含有C4低碳烯烃的混合烃类是石化和炼油行业的副产物，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化等过程。混合碳四烯烃中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，混合碳四烯烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。通过催化工艺将这些混合碳四烯烃转化为汽油组份，不仅可为汽油的生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。

另一方面，丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，需求量在全球迅速增加，致使许多醚化装置都进行了扩产。在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％，装置的扩产将产生大量醚后的正丁烯资源，目前主要作为液化气烧掉，急需寻找新的用途。

将含烯烃的醚后碳四在专用催化剂作用下，发生齐聚、异构化等反应，生产富含异辛烯的高辛烷值汽油馏分，也是一条有效的利用途径。

CN1597867A公布了一种用于炼厂液化气中的烯烃芳构化和烷基化反应生成高辛烷值洁净汽油组分的催化剂，该催化剂是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛与惰性成分混合制成氢型分子筛后再引入稀土元素制成，其中分子筛含量为15～70wt％，稀土元素含量为0～5wt％，其余为惰性组分。在250～450℃条件下，所得的汽油组分辛烷值高，但芳烃含量高(约为50％)，不利于环保要求。

专利CN 103102235 B公开了一种用于正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油组分的催化剂，以HZSM-35为催化剂，以醚后混合碳四为原料，通过双温段控制与催化剂表面碳沉积过程有机结合，第一段反应温度为200～300℃，第二段反应温度300～350℃，在常压，0.5～1h-1条件下，高辛烷值汽油组分的最高收率为24.89％。由于催化过程汽油组分收率低，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中分子筛催化剂上汽油组分液体收率过低和乙烯丙烯收率低的问题，提供碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的方法。该方法具有汽油组分收率高和乙烯丙烯含量高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

碳四烯烃制汽油组分联产乙烯或丙烯的方法，包括以下步骤：在ZSM-35催化剂存在下，碳四烯烃进行反应生成汽油组分联产乙烯或丙烯；ZSM-35催化剂的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为10～19，反应温度为360～390℃，反应压力为0～0.1MPa。

上述技术方案中，碳四烯烃液体体积空速优选为1～10小时^-1。