[发明专利]一种含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法

说明书

本发明涉及一种含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，是由含氨基聚硅氧烷、亚磷酸烷基酯和醛酮类化合物通过Kabachnik‑Fields反应制备得到的，该反应条件温和、易于控制，所制备的含膦酸酯基聚硅氧烷具有膦酸酯基含量高、含量可控等优点，有望广泛应用于织物整理、润滑、乳液、阻燃等领域。

技术领域

本发明涉及一种含膦酸酯基聚硅氧烷的合成方法，属于有机硅高分子合成领域。

背景技术

有机硅高分子材料具有许多独特而且宝贵的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电器绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，是其它的有机高分子材料所不能比拟和替代的，因而在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、农业、交通运输、医疗卫生、人们的日常生活等方面均已得到广泛的应用，并已成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。

有机硅高分子根据亲水基团不同可分为阴离子类、阳离子类、两性离子类和非离子类四种。其中阴离子类主要含有的基团有羧基、硫酸基团、磺酸基团和磷酸基团。这类有机硅高分子广泛应用于织物柔软整理剂、纤维油剂、擦亮剂、磁带及磁盘用的润滑剂、脱模剂、涂料添加剂、树脂改性剂等方面。

含膦酸酯基聚硅氧烷是指膦酸酯基通过磷原子与聚硅氧烷分子中的碳原子直接相连的聚硅氧烷。比较经典的侧链结构为

含膦酸酯基聚硅氧烷具有阴离子特性、自交联性和良好的成膜性，和其它聚硅氧烷相比润滑效果卓越，所以在纺丝油剂中使用较多，作纤维调整时与氨基聚硅氧烷并用，可使纤维产生兽毛般的柔软光滑感，而且纤维蓬松，回弹性好，还有一定的阻燃性。侧链含膦酸酯基的硅氧烷聚合物可以通过仲膦化合物与乙烯基聚硅氧烷的乙烯基的加成反应得到。但是这种方法会产生相当多的副产物。

国外文献报道，通过亚磷酸三甲基酯与聚(二甲基硅氧烷-甲基(溴甲基)硅氧烷)共聚物的Arbuzov反应获得了含膦酸酯基硅油。含膦酸酯基聚硅氧烷可以通过聚(二甲基硅氧烷-巯丙基硅氧烷)共聚物与烯丙基膦酸酯基和乙烯基膦酸酯的硫醇-烯烃加成反应得到。由于反应为自由基过程，因而没有发现P-O键的断裂反应。聚合物分子链内引入的乙氧基膦酸酯基可以水解生成膦酸，所以此类聚硅氧烷具有有趣的亲水性和双亲特性。这类新的聚合物兼具膦酸基的特性和聚硅氧烷链的高度柔顺性。但是，上述方法的主要问题在于，含溴甲基及含巯基的硅油在合成方面存在着困难。

国内也有文献报道，例如：中国专利文件CN101307565A公开了一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂，可用以下通式表达其结构：式中，1≤m≤4，2≤n≤4，使整理后的织物既具有较好的耐久性阻燃效果，又具有柔软、滑爽的手感，且整理后的织物不会释放游离甲醛和含有卤素元素，符合生态阻燃纺织品的要求；同时还公开了该阻燃剂的制备方法。虽然该专利文件制备的阻燃剂具有良好的耐久性阻燃效果和良好的织物整理效果，但是缺点在于其结构是以P-O-Si键相连，长时间不耐洗。

再例如中国专利文件CN1556273A公开了一种含硅膦酸酯阻燃剂及其合成方法；取甲基乙烯基二氯硅烷于容器中加溶剂搅拌均匀，再加亚磷酸二甲酯和催化剂，在氮气保护下充分搅拌；然后升温、回流，收集馏分；反应结束降温，加水充分搅拌，分离油水相；蒸馏水相得产品即为SP阻燃剂。该专利文件尽管合成比较简单，但是生产过程中产生的氯化氢气体容易造成设备腐蚀，增加了生产成本。

中国专利文件CN1974721A公开了一种含硅膨胀阻燃剂及其制备方法，与传统的阻燃剂相比，它不含卤素，具有膨胀型阻燃剂的三要素，同时采用不含膦酸酯结构的9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物作为酸源，在具有良好的阻燃性能的同时克服了传统膨胀阻燃体系易吸水的缺点。尽管该专利文件克服了传统膨胀阻燃剂易吸水的特点，但是它们与聚合物，特别是聚烯烃类的相容性很差，而且膨胀性的阻燃剂三要素在聚合物中的分布很难均匀，从而影响了阻燃性能。