[发明专利]侧链含有亲水基团的聚噻吩及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚噻吩化合物，特别是一种侧链具有亲水基团的聚噻吩衍生物及其制备方法。

背景技术

聚噻吩及其衍生物分子具有共扼结构，是重要的有机共轭高分子材料。与聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等其它导电聚合物相比，噻吩芳杂环对氧气和湿度的稳定性更高,而且聚噻吩衍生物带隙较低；另一方面，聚噻吩掺杂态和去掺杂态都具有良好的环境稳定性。作为功能材料，聚噻吩类衍生物可广泛应用于光电转换材料与器件领域。

不经取代的聚噻吩因溶解性差不能用于聚合物光伏材料中，噻吩环的3-位取代或3,4-位双取代都能改善其溶解性，取代基碳原子数大于6以上则可以完全溶于一般有机溶剂，3,4-位双取代因位阻大溶解性比3-位取代差。聚(3-己基噻吩)(P3HT)因良好的溶解性、易自组装等优点在聚合物太阳能电池以及聚合物电存储器件中占据着重要地位。但是，由于侧链烷基的疏水性，在制备多层器件时发现聚合物层之间的界面相容性不好，难以用旋转涂膜的方法得到厚度均匀的薄膜层。通过侧链引入亲水性取代官能团，不仅能改善界面兼容性问题，而且侧链亲水性基团对聚噻吩的极化掺杂性质也有重要影响(PNAS,2011,108,15069–15073)。与烷基取代的聚噻吩相比，烷氧基取代的聚噻吩，氧原子直接连在噻吩环上，可以降低导电聚噻吩的禁带宽度，有利于金属向有机半导体材料注入电子，增加载流子的迁移几率(Polymer Chemistry,2013,4,5270-5274)。

合成侧链具有长链取代基的聚噻吩，文献通常是先合成3-位取代的噻吩单体，然后再将2,5-位溴化，生成2,5-二溴-3-取代基噻吩，最后用Ni(dppp)Cl₂和格氏试剂催化下合成长链取代基的聚噻吩(Polymer,2009,50,1395-1402；Polymer Chemistry,2013,4,5270-5274)。这个方法通常溴化产率低，后期聚合反应条件苛刻。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种侧链具有亲水基团的聚噻吩，适用于聚合物太阳能电池以及聚合物电存储器件的功能材料。本发明的另一目的是提供一种上述侧链具有亲水基团的聚噻吩的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种侧链具有亲水性基团的聚噻吩，为侧链含有烷氧基的聚噻吩，结构式为或为侧链具有醇胺基团的聚噻吩，结构式为其中m为聚合度，m的数值范围为3500～10000，n为侧链基团-CH₂CH₂O-的个数，0<n<9，取整数。

上述侧链具有亲水性基团的聚噻吩具体的结构式如下：

一种制备所述侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，反应式为：

过程为：以化合物3-甲氧基噻吩为原料，在NaHSO₄为催化剂，甲苯为溶剂的条件下，与甘醇甲醚发生偶联反应，得到化合物1a～1h；化合物1a～1h分别在氯仿中，无水FeCl₃作为氧化剂，低温-10℃～室温条件下聚合得到化合物2a～2h。

所述的侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，甘醇甲醚选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、五甘醇单甲醚、六甘醇单甲醚、七甘醇单甲醚、八甘醇单甲醚。

一种制备所述侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，反应式为：

过程为：以化合物3-甲氧基噻吩为原料，在NaHSO₄为催化剂，甲苯为溶剂的条件下与一卤化甘醇发生偶联反应，得到化合物3a₁-3d₁和3a₂-3d₂；化合物3a₁-3d₁和3a₂-3d₂分别在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链端基为二乙醇氨基的噻吩单体4a～4d；化合物4a～4d分别在氯仿中，无水FeCl₃作为氧化剂低温-10℃～室温条件下聚合得到化合物5a～5d。