[发明专利]一类双核配合物催化剂、制备方法及其应用于催化甲酸分解制氢

说明书

技术领域

本发明涉及一类双核配合物催化剂及其制备方法，特别涉及到采用该类双核配合物催化剂催化甲酸分解制氢的方法。

背景技术

氢气具有环境友好、来源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点，被认为是非常理想的清洁燃料。然而，由于氢在常规条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，具有很低的体积能量密度，安全、高效地储存和运输氢气成为推广氢能应用、发展氢经济的关键。

在众多储氢材料中，甲酸具有放氢温度适中、安全无毒和具有较高含氢密度(4.4wt％)的特点。而且它在室温下呈液态，便于安全地储存和运输。更重要的是，甲酸可以通过催化二氧化碳加氢方法制得，从而具有良好的可再生性(Grasemann,M.；Laurenczy,G.Energy Environ.Sci.2012,5,8171-8181)。因此，设计合成高效催化剂用于催化甲酸分解放氢是利用甲酸作为储氢材料的关键，具有非常重要的研究意义和实际应用价值。当前研究的过渡金属配合物催化剂多为单核配合物，表现出的催化性能差异也很大。其中Pidko，Xiao和Himeda等人开发的催化剂展示出优异的催化活性(Wang,W.-H.；Himeda,Y.；Muckerman,J.T.；Manbeck,G.F.；Fujita,E.；Chem.Rev.2015,115,12936-12973)。但是，Xiao和Himeda等人的半夹心型配合物及Pidko的PNP三齿配合物制备过程复杂、催化剂成本高。与单核配合物相比较，双核配合物内含有两个金属中心，双核配合物内的两个金属中心存在潜在的协同效应，使双核配合物表现出与单核催化剂不同的性质，从而提高催化活性和稳定性。Fukuzumi等人开发了一类杂二金属双核催化剂[Ir^III(Cp*)(H₂O)(bpym)Ru^II(bpy)₂](SO₄)₂，在HCO₂H/HCO₂Na水溶液中催化甲酸分解制氢，室温条件下催化甲酸分解的TOF值为426h^-1，是当时水溶液中甲酸分解制氢活性最高的催化剂(S.Fukuzumi,T.Kobayashi and T.Suenobu,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1496-1497)。但是，该类催化剂也存在制备过程复杂、催化剂成本高的问题。因此，开发研究制备简单、性能稳定的双核过渡金属配合物用于催化甲酸分解制氢，对于促进氢能源的推广利用具有重要的实际意义。

发明内容

为了克服现有技术中上述单核催化剂存在的问题，本发明提供一类双核配合物催化剂与其制备方法，及应用该类双核配合物催化剂催化甲酸分解制氢。

本发明的技术方案是：

一类双核型配合物催化剂包括三苯基膦氯化钌联二咪唑双核配合物[Ru₂Cl₂(PPh₃)₄(μ-biim)]催化剂和三苯基膦氯化钌联二嘧啶双核配合物[Ru₂Cl₄(PPh₃)₄(μ-bpym)]催化剂，其中biim为脱去两个质子的联二咪唑离子，bpym为联二嘧啶；所述的双核配合物催化剂两侧的中心金属离子为同一种金属离子，与两侧金属离子配位的配体各有两个三苯基膦和1-2个氯离子，桥联配体为联二咪唑或联二嘧啶，其结构式如下：

式中：M＝Ru，Rh或Ir；m＝1或2；n＝1或2。

本发明所述的一类双核型配合物催化剂包含RuCl₂(H₂biim)(PPh₃)₂双核配合物催化剂和Ru₂Cl₄(PPh₃)₄(μ-bpym)双核配合物催化剂。

桥联配体为联二咪唑时，Ru₂Cl₂(PPh₃)₄(μ-biim)双核配合物催化剂的制备方法，步骤如下：