[发明专利]利用环己酮皂化废碱液制取纯碱和无水硫酸钠的方法

说明书

技术领域

本发明属于环己酮生产废碱液资源化利用技术领域。具体涉及一种利用环己酮皂化废碱液制取纯碱和硫酸钠的方法。

背景技术

环己酮是一种重要的化工原料，同时也是性能优良的工业溶剂，在己内酰胺、己二酸的生产以及农药、医药等领域有着广泛的用途。目前工业上一般采用环己烷液相氧化法生产环己酮。在环己烷氧化过程中，由于醇产物的选择性为75～85%，部分环己烷不可避免的发生深度氧化，产生一系列副产物，包括1～6个碳原子的一元羧酸、二元羧酸、含氧酸、醚、缩聚物以及低级醇、酮和醛等。为除去副产物，工业上采用氢氧化钠中和皂化，副产物经过碱洗排出，形成皂化废碱液。皂化废碱液排放量大，成分非常复杂，有机物种类多和含量高，COD高达数十万mg/L，随着国家对企业环保要求的提高，如何妥善处理环己酮生产过程中产生的废碱液成为亟待解决的重要课题。

资源化处理环己酮皂化废碱液最有吸引力，因此国内部分科研机构先后对其进行了研究，并取得了一些重要进展，其中化学法最具代表性。中和萃取工艺是采用硫酸中和皂化废碱液，形成酸性黑油和酸化污水，然后用有机溶剂萃取酸化污水，有机相经减压蒸馏回收溶剂和萃取物。此法虽对有机物和水相进行了一定的分离，但该法使用大量有机溶剂，导致成本提高，而且萃取分离效率较低，酸化污水COD高，难以生化处理；中和精馏工艺是采用硫酸或工业废酸中和废碱液，水相经多效蒸发浓缩，结晶回收硫酸钠，蒸发水去生化处理，皂化油(有机相)则经脱水、粗蒸分离有机酸，有机酸再通过多次精馏分离、精制，尾渣用于合成燃料油。该工艺对废碱液中的各种成分都进行了相应的处理，可谓各得其所，正是如此，使得该工艺路线长，配套设备多，设备维护和操作运行成本高，而且由于有机物组分复杂，含量不一，精馏回收所得的有机物产品纯度有限，产品质量不稳定；其他皂化废碱液的处理方法也存在杂质分离困难，处理不彻底等弊端。

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的问题，目的是提供一种以废治废、无二次污染物产生、成本低和纯碱回收率高的利用环己酮皂化废碱液制取纯碱和无水硫酸钠的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

步骤一、先将环己酮废碱液蒸发浓缩至固含量为35~50wt%，再将浓缩后的环己酮废碱液泵入焚烧炉内焚烧，得到固体废碱。

步骤二、将一部分所述固体废碱用纯水溶解，过滤除去不溶性杂质，得过滤后的废碱液。

步骤三、将过滤后的废碱液升温至35～55℃，然后向升温后的废碱液中通入富含二氧化碳的废气进行碳化，碳化时间为20~40min，过滤，得到结晶母液和碳酸氢钠滤饼，用纯水洗涤碳酸氢钠滤饼，得到碳酸氢钠晶体。

步骤四、将所得的碳酸氢钠晶体于105～110℃条件下烘干2～3h，再移至马弗炉，在270～300℃条件下煅烧2～3h，即得纯碱。

步骤五、用所述结晶母液溶解另一部分所述固体废碱，过滤除去不溶性杂质，得过滤后的废碱液。

步骤六、重复步骤三~步骤五，直至重复步骤三~步骤五后的结晶母液中的硫酸钠浓度为12~18wt%时，加入硫酸，硫酸的加入量为结晶母液中剩余碳酸钠的物质的量的1.1倍，搅拌10~15min，冷却至0~5℃，结晶析出硫酸钠，过滤，用纯水洗涤滤饼，得硫酸钠晶体；将所述硫酸钠晶体于105～110℃条件下烘干2～3h，即得无水硫酸钠。

所述环己酮废碱液中含有：20~30wt%的有机酸钠盐；2~5wt%的氢氧化钠；3~5wt%的碳酸钠；60~70%的水。

所述固体废碱中含有：65~75wt%的碳酸钠；18~25wt%的硫酸钠；0.5~1.5wt%的不溶性杂质。

所述富含二氧化碳的废气中的CO₂的体积含量为85~95%。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

(1)本发明涉及的利用环己酮皂化废碱液制取纯碱和无水硫酸钠的方法，浓缩的环己酮皂化废碱液在焚烧炉内焚烧，通过燃烧将废碱液中大量复杂且难以分离的有机物转化为碳酸钠，充分利用了皂化废碱液中的各种有用资源，大大降低了回收难度。

(2)本发明涉及的利用环己酮皂化废碱液制取纯碱和无水硫酸钠的方法，利用厂内大量富含二氧化碳的废气进行碳化，实现了以废治废，同时完成了二氧化碳的有效减排和资源化。

(3)本发明涉及的利用环己酮皂化废碱液制取纯碱和无水硫酸钠的方法，利用结晶母液溶解固体废碱，环循碳化，得到的纯碱回收率高，且还可回收其中的硫酸钠，无二次污染物产生。