[发明专利]一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能性膜材料技术领域。特别涉及一种具有优异的液体单向透过性能和可调控单向透过液体范围的氢氧化铜网和静电纺丝纤维复合膜及其制备方法。

背景技术

近几年来，利用固体材料表面的特殊浸润性实现液体的单向透过逐渐成为科学家们的研究热点并取得了相应的成果。这种“智能”材料对于微流体的捕获、收集、传送和分离有重大的实际应用和意义。自然界中存在很多自身具有浸润性差异的生物体，如仙人掌的刺能够收集空气中的液滴，蜘蛛丝的结节结构可以实现集水，以及沙漠甲壳虫独特的背部结构：亲水的突起和疏水的背面可以将空气中捕获的水滴输送到甲壳虫的口中。

溶液氧化法是制备具有粗糙结构的金属网的最简单有效的方法之一。通过将清洗干净的金属网在氧化液中浸泡，调控氧化液的种类、浓度、比例和氧化时间可以得到具有不同形貌的氧化金属网。静电纺丝法是指在纺丝喷嘴和接收基底之间的高压静电场作用下，聚合物或熔融物溶液从静电纺丝的喷丝头喷出，在静电场库仑力的作用下不断被拉伸细化，最终克服溶液液滴的表面张力在捕集电极上形成纳米纤维的过程。纤维的形貌可以通过调节纺丝溶液的浓度、针头直径和电压的大小控制。收集到的纳米纤维丝相互交叠形成多孔的网状纤维膜。该方法操作简单，应用范围广，纤维比表面积大，广泛应用于制备微纳米纤维膜。

发明内容

本发明针对流体的捕获、收集和传送及智能织物的发展，提出一种具有优异的液体单向透过性能的复合膜及其制备方法。

本发明提供一种可调控不同表面张力液体单向透过范围的复合膜及其制备方法。所选用的透过液体必须是在疏液层单层上形成一个较大的接触角，而在亲液层单层膜上超浸润铺展，因此制备的复合膜在垂直膜平面方向上存在可调控浸润性梯度。通过调控双层复合膜在垂直膜平面上的浸润性梯度，所选用的透过液体可以在复合膜上从疏液层向亲液层单向透过，而从亲液层向疏液层不透过。所述的可调控是指，通过调节在疏液的电纺纤维膜上接枝不同比例的低表面能物质，来调节疏液层的表面能，低表面能物质的比例越大，最终疏液层的表面能最低，复合膜的疏液层的疏液性越强，疏液层与亲液层形成的梯度越大，从而可以实现不同表面张力范围内液体的单向透过。

本发明提供的制备方法，先通过溶液氧化法得到孔直径范围在10-40μm的氢氧化铜网层；然后以氢氧化铜网层作为接收基底，通过静电纺丝法得到纤维直径范围在100nm-2μm之间具有疏液性质的电纺纤维膜，形成双层复合膜结构。该复合膜具有优异的液体单向透过能力，且通过调节复合膜疏液层的表面能可以调控单向透过液体的表面张力范围。所述的制备方法具体包括以下几个步骤：

第一步，在室温下，将购置的市售铜网依次经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，继续用0.1M的稀盐酸清洗除去表面的氧化物，最后再以去离子水冲洗不少于5分钟以避免清洗液残留。室温下将清洗干净的铜网置于氧化液中进行反应30min-60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球的微纳复合结构层，具有超亲液的性质，称为氢氧化铜网层或亲液层。反应开始生成大量纳米针少量纳米球，反应时间越长生成的纳米球的数量越多。

所采用铜网的孔径范围为300-400目，氧化后由于氢氧化铜纳米针和纳米球的生长和填充，氢氧化铜网层的孔直径范围处于10-40μm之间。优选的，所述氢氧化铜网层的孔直径范围处于15-35μm之间。

所述的氧化液由氢氧化钠溶液和过二硫酸钾溶液混合组成，或氢氧化钠溶液和过二硫酸铵溶液混合组成，氧化液中两种溶液的体积比为1:1，所述的氢氧化钠溶液的浓度在0.5-2.5M之间，过二硫酸钾溶液的浓度在0.05-0.20M之间，过二硫酸铵溶液的浓度在0.08-0.20M之间。

第二步，制备纺丝溶液。

将疏水性聚合物或添加低表面能物质的疏水性聚合物，溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的质量百分含量在8％-20％的纺丝溶液。疏水性聚合物与低表面能物质的质量比范围在30:1-5:1之间；添加低表面能物质用以调控复合膜在垂直膜平面方向上的浸润性梯度差异。优选的，所述的纺丝溶液中疏水性聚合物的质量百分含量为8～15％。

所述的低表面能物质为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或两种以上。

所述的疏水性聚合物为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚氨酸甲酯中的一种。