[发明专利]一种中空多孔级次微纳结构球形镍锰酸锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种中空多孔级次微纳结构球形镍锰酸锂材料的制备方法。

背景技术

目前，商品化应用的锂离子电池正极材料(如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等)的能量密度都比较低，不能满足在电动车、混合电动车以及大型储能系统上的应用要求。因此，提高电池的能量密度已经成为锂离子电池科研工作者和生产商面临的重要难题和挑战。

电池的能量密度是由电池的比容量和工作电压共同决定的。考虑到安全性等问题，通过改进组装工艺来提高电池能量密度的提升空间有限。因此人们一直在寻找一种高能量密度的正极材料。尖晶石型镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)材料是目前研究比较多的一种高能量密度正极材料，其具有4.7V(vs.Li/Li⁺)的高工作电压，理论容量147mAh/g，三维锂离子扩散通道，使其具有较高的能量密度和较好的倍率性能。

虽然镍锰酸锂材料有许多优点，但在高温下较差的倍率性能和循环性能严重限制了其大规模应用。针对此问题可通过对材料形貌结构的改造来解决。例如可制成中空、多孔的级次微纳结构(由纳米一次颗粒组成的二次微米颗粒)，这样一方面中空结构能缓释充放电过程中体积变化产生的应力，多孔结构能增大电极材料与电解液的接触面积，而纳米一次颗粒可缩短Li⁺在电极材料中的扩散路径，从而可同时改善材料的倍率性能和循环性能。

目前中空结构的制备主要采用软硬模板法。专利CN103474650A制备了中空结构的镍锰酸锂材料，其首先制备碳酸锰，煅烧后其外壳变为二氧化锰，然后用稀酸溶解掉碳酸锰内核，剩下的二氧化锰外壳与锂源和镍源混合后经高温煅烧制得中空的镍锰酸锂材料，材料表现出优异的倍率性能和循环性能。Zhu等人(RSCAdv.2014,4:10151-10156)先通过共沉淀法制得Mn₃Ca₁(CO₃)₄球形前驱体，将其先在400℃预烧4h后部分形成MnO₂，其嵌入在CaCO₃模板内且核心部分并未分解，随后用HCl将CaCO₃模板和未分解的核心部分除掉，从而得到多孔中空MnO₂微球，之后在600℃煅烧3h得到多孔中空Mn₂O₃微球，最后将其与Ni(NO₃)₂和LiNO₃混合均匀后经高温煅烧制得多孔中空LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。可见，这些制备方法存在工艺复杂，重复性差、产物量少等缺点，从而限制了其广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种中空多孔级次微纳结构球形镍锰酸锂材料的制备方法。该方法以尿素为沉淀剂，通过一步水热反应制得粒径分布均匀的球形Ni_0.25Mn_0.75CO₃前驱体，为了使其与锂源充分混合均匀，先将其预烧得到多孔结构氧化物，最后在高温煅烧过程中通过简单的柯肯达尔效应制得中空多孔级次微纳结构球形镍锰酸锂材料，从而达到不使用模板剂也能制得中空结构的目的。

本发明采用的技术方案如下：

一种中空多孔级次微纳结构球形镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性镍盐、锰盐和尿素溶于混合溶剂中，搅拌20～40分钟，得到混合溶液；其中，摩尔比镍：锰＝1：3，摩尔比尿素与金属离子总摩尔量＝1～3：1，混合溶剂为去离子水与有机溶剂的混合物，混合溶液中金属离子的总浓度为0.05～0.5M；所述的金属离子为镍离子和锰离子；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后放于烘箱中于150～190℃保温4～12小时，自然冷却至室温，将所得沉淀洗涤、过滤、干燥后，制得Ni_0.25Mn_0.75CO₃前驱体；