[发明专利]表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及钠离子电池用复合电极领域，具体涉及一种三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。

传统的锂离子电池使用石墨作为负极，但由于钠离子的半径远大于锂离子，钠离子很难嵌入到石墨层之间。因此，石墨的储钠容量远低于储锂容量，一般低于300mAh/g。鉴于此，开发新型高容量储钠负极材料成了钠离子电池研发的关键因素。相对于钠离子嵌入机理的石墨类材料，某些硫化物和钠可发生可逆的转换反应，该储钠机理对应较高的储钠容量。如NiS和Na可发生如下的反应：该反应的理论储钠容量高达590mAh/g。

虽然硫化物具有较高的储钠活性，但由于硫化物电导率较低，影响其储钠活性的发挥，需要添加导电碳来提高电极的导电率。另外，对传统的涂覆工艺而言，往往需要聚合物粘结剂来将活性颗粒固定。

通过将活性材料直接生长于导电基体上，一方面可以提高电导率，另一方可避免使用聚合物粘结剂。石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂，是非常理想的基体材料。使用石墨烯作为基体可同时满足导电和固定作用，在钠离子电池电极设计上具有很好的前景，但目前还没有这方面的文献报道。

发明内容

本发明提供了一种用于钠离子电池的三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的三维石墨烯复合电极具有高容量和高循环稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可用来提高钠离子电池的电化学性能，特别是提高容量和循环稳定性。

本发明公开了一种表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/G；

2)将硫脲和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀得到混合溶液，所述混合溶液中SO₄^2–浓度为0.01～0.05mol/L；

所述硫脲和无水硫酸钠的摩尔比为0.2～1.0；

3)将步骤1)得到的Ni/G浸入步骤2)得到的混合溶液，经100～150℃水热反应1～5h，再经洗涤、干燥后得到表面载有负载有二硫化三镍的Ni/G，记为Ni/G/Ni₃S₂。

本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过CVD法在基体上直接制备石墨烯，所述的石墨烯复制了泡沫镍的三维多孔结构；再通过水热法在三维石墨烯表面直接生长花状Ni₃S₂。石墨烯起到了双重作用，不仅为Ni₃S₂提供导电作用，而且可固定花状Ni₃S₂，从而提高其容量和循环稳定性。

所述的直接生长是指：首先通过CVD法，直接在泡沫镍的骨架上制备石墨烯；然后在水热条件下，花状Ni₃S₂直接生长于石墨烯上；与之相对，非直接生长是指预先合成石墨烯和花状Ni₃S₂，再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于泡沫镍基体上。

作为优选，步骤1)中，化学气相沉积的具体步骤为：

将三维多孔泡沫镍置于反应器中，在Ar气氛下升温至800～1200℃，保温后，再引入甲烷，反应后冷却至室温。

作为优选，将三维多孔泡沫镍放入管式炉中，在Ar气氛下升温至1000℃，保温后，再用Ar气流将甲烷引入石英管内，反应3～10min；最后，在Ar气氛下冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯；记为Ni/G。

作为优选，步骤3)中，所述的水热反应温度为110～130℃。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。