[发明专利]吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域和高分子材料制备技术领域，尤其涉及吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃。

背景技术

聚烯烃由于其优异的性质和相对低廉的价格，成为现代社会生活中的不可或缺的一种材料。目前，合成聚烯烃的产量是十分巨大的，又由于其合成方法的特殊性，故而针对其核心催化剂的研究占据了最为重要的地位。

纵览烯烃聚合工业发展的历史，我们可以发现，技术上的进步无不与新型催化剂的发现及其工艺技术的成功开发密切有关。在烯烃聚合的过程中，催化剂往往决定着整个烯烃的聚合行为、产生聚合物的颗粒形态以及聚合物的拓扑结构和性能。用于烯烃聚合的催化剂的发展使烯烃的聚合品种变得更多样，性能也更加优越，极大地拓宽了聚合物的实际应用领域。

自从齐格勒-拿塔催化剂在20世纪50年代获得诺贝尔奖之后，人们对发展烯烃聚合催化剂付出了很多努力。首先人们发现金属镍对于烯烃聚合是抑制的，齐格勒在1952年发现在乙烯聚合过程中，金属镍盐的存在会使烷基铝活化的催化剂只能将乙烯二聚，这就是著名的镍效应(Adv.Organomet.Chem.1968，61)。经过数十年的研究使得这个情况得以改观，现在有很多基于镍的催化剂能够产生高分子量聚烯烃材料，比如：各种类型的SHOP催化剂显示出高活性的寡聚乙烯成长链端烯或者高分子量的聚乙烯(Angew.Chem.Int.Ed.1978,17,466)(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12492)。1995年Brookhart发现二亚胺镍催化剂，这种催化剂可以高活性聚乙烯，所得聚合物分子量高达数十万(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，这种催化剂聚合活性和所得聚乙烯分子量可与前过渡催化剂相媲美，这对后过渡金属催化乙烯聚合注入了强有劲的力量。后来Grubbs等人发现即使在添加极性添加物情况下中性水杨醛亚胺镍催化剂也可以合成高分子量聚合物或者共聚物(Science2000,287,460)。最近研究人员又发现一些镍的磺酸膦催化剂可以聚合分子量数千的线型聚乙烯(Organometallics，2008，27，4821)。

根据以前的研究发现，高分子量聚乙烯合成往往需要大位阻的镍催化剂，大多数情况下，位阻越大，催化得到的聚乙烯的分子量越大，比如一些大位阻的二亚胺镍催化剂能够高活性的聚合高达数十万的高分子量聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16316)。但是对于吡啶亚胺镍催化剂来说结果非常有趣，提高位阻并不能增大聚乙烯分子量，反而说减小了分子量，很多调控多不能有效增大聚乙烯分子量。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺类催化剂及其制备方法、聚烯烃，该吡啶亚胺镍类催化剂可催化合成高分子量聚乙烯。

本发明提供了一种吡啶亚胺类化合物，如式(I)所示：

其中，所述R₁、R₂与R₃各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；

所述R₄、R₅与R₆各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。

优选的，所述R₁、R₂与R₃各自独立地为氢、芳基或二芳基烷基；所述二芳基烷基中烷基的碳原子数为1～3。

本发明还提供了一种吡啶亚胺类化合物的制备方法，包括：

将式(I-1)所示的取代萘胺衍生物与式(I-2)所示的吡啶羰基化合物反应，得到式(I)所示的吡啶亚胺类化合物。

其中，所述R₁、R₂与R₃各自独立地为氢、芳基或芳基烷基；所述芳基烷基中烷基的碳原子数为1～6；

所述R₄、R₅与R₆各自独立地为氢、C1～C6的烷基、硝基、C1～C6的烷氧基、N,N-二烷基氨基或三氟甲基；所述N,N-二烷基氨基中的烷基的碳原子数为1～6。

优选的，所述式(I-1)所示的取代萘胺衍生物按照以下方法进行制备：